New insights into an old mechanism:  [2 + 2] photocycloaddition of enones to alkenes

Schuster, David I.; Lem, George; Kaprinidis, Nikolas A.

doi:10.1021/cr00017a001

Cited by 284 publications

(194 citation statements)

References 40 publications

Supporting

Mentioning

179

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…This reaction has also been applied to the synthesis of a number of naturally occurring substances [330][331][332][333][334] and has attracted much attention from the mechanistic viewpoint. [335][336][337] Quinones occupy a very important position in the photoreactions with alkenes in which the conjugated C=C and C=O double bonds competitively take part in the [2+2] photocycloaddition to provide cyclobutane derivatives [338][339][340] and Paterno-Buchi adducts [341][342][343] respectively, depending on the identities of the quinone as well as the alkenes. We studied 344 the photocyclisation of benzoyl-1,4-benzoquinones leading to xanthones and phenyl gentisate esters while pursuing studies on the synthesis of anthracyclinones and heteroanthracyclinones.…”

mentioning

confidence: 99%

Recent advances in 1,4-benzoquinone chemistry

Abraham¹,

Joshi²,

Pardasani³

et al. 2011

J. Braz. Chem. Soc.

169

View full text Add to dashboard Cite

As 1,4-benzoquinonas são encontradas em toda a natureza, podendo ser sintetizadas por diversas estratégias. Esta revisão apresenta os desenvolvimentos recentes das metodologias de síntese, das reações de ciclo adição, da química computacional e dos estudos de pulso radiolítico. Destaca ainda a sua significância química e biológica e de seus compostos derivados.1,4-Benzoquinones are ubiquitous in nature and can be synthesized by diverse strategies. Recent developments on their synthetic methodologies, cycloaddition reactions, computational chemistry and pulse radiolytic studies are reported in this review. Their chemical and biological significance as well as their derivates' are also covered.

show abstract

mentioning

confidence: 99%

Recent advances in 1,4-benzoquinone chemistry

Abraham¹,

Joshi²,

Pardasani³

et al. 2011

J. Braz. Chem. Soc.

169

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…Das Verhältnis der beiden diastereomeren Cyclobutane betrug nach GC-Analyse bereits vor Abspaltung der Dithiangruppe 67:33. Dieser Befund deutet darauf hin, dass die Reaktion über ein Tr iplett-1,4-Diradikal 8 verläuft, [20] in dem eine freie Rotation um die markierte Einfachbindung mçglich ist (Schema 4). Fürd en Fall des Substrats 1j erfolgt die Anregung somit über das Thioniumion 7,w obei es nach Intersystem-Crossing (ISC) zum Ringschluss kommt.…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

Brønsted‐Säure‐Katalyse der [2+2]‐Photocycloaddition von Enondithianen bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht

2017

View full text Add to dashboard Cite

Die intramolekulare [2+ +2]-Photocycloaddition von Enonen, deren Carbonylgruppe als 1,3-Dithian geschützt ist (Enondithiane), gelang unter Verwendung einer Brønsted-Säure (7.5-10 Mol-%) mit sichtbarem Licht (l = 405 nm). Entscheidend fürd en Erfolg der Reaktion ist vermutlichd ie Bildung von farbigen Thioniumionen, die Intermediate des Katalysezyklus sind. Als Produkte werden in sehr guten Ausbeuten (78-90 %) Cyclobutane erhalten. Es wird gezeigt, dass die Dithianeinheit reduktiv oder oxidativ entfernt werden kann, ohne das photochemisch aufgebaute Ringgerüst zu beeinträchtigen.Von allen photochemischen Reaktionen kommt der [2+ +2]-Photocycloaddition die grçßte synthetische Bedeutung zu. [1] Sie ermçglicht den gleichzeitigen Aufbau von zwei C-C-Bindungen und von bis zu vier stereogenen Zentren. Damit ähnelt sie der thermischen [4+ +2]-Cycloaddition, der DielsAlder-Reaktion, die einen ähnlich hohen Anstieg der Komplexitäte rlaubt. Der entstehende Ring ist bei der [2+ +2]-Photocycloaddition ein gespannter Vierring (Cyclobutan), der zahlreiche Optionen füre ine Weiterfunktionalisierung bietet. [2,3] Die photochemisch anregbare Komponente bei der [2+ +2]-Photocycloaddition ist häufig eine cyclische a,b-ungesättigte Carbonylverbindung,d eren olefinische Doppelbindung die Reaktion mit einem geeigneten Alken entweder intermolekular oder intramolekular eingeht. Durch das Einbinden in einen Zyklus wird vermieden, dass im angeregten Zustand eine E/Z-Isomerisierung zur Desaktivierung führt. Die Konjugation mit einer Carbonylgruppe ermçglicht eine direkte langwellige Anregung,d ie bei Cycloalkenonen (Enonen) typischerweise in einem Bereich von l abs = 300-350 nm erfolgt (Schema 1). [4] Kürzlich konnten wir zeigen, dass die langwellige Absorption von typischen Enonen durch Komplexierung mit einer Lewis-Säure intensiver wird.[5] Diese Beobachtung steht im Einklang mit früheren Untersuchungen, die über ein ähnliches Verhalten bei Cumarinen und anderen a,b-ungesättigten b-Aryl-substituierten Carbonylverbindungen berichteten.[6] Der Grund fürd ie Erhçhung ist eine bathochrome Verschiebung der kurzwelligen pp*-Absorption.[5c] Dadurch wird es mçglich, mit chiralen Lewis-Säuren [2+ +2]-Photocycloadditionen enantioselektiv durchzuführen. [5,7,8] Aufd er Suche nach Substraten, die keine nennenswerte langwellige Absorption aufweisen, die aber nach Aktivierung mit einer Säure eine starke bathochrome Verschiebung zeigen, haben wir Enone getestet, deren Carbonylgruppe in ein 1,3-Dithian überführt wurde (Enondithiane). Das mutmaßlich durch Protonierung entstehende Thioniumion sollte im sichtbaren Bereich anregbar sein (l abs > 380 nm) [9] und damit eventuell eine Brønsted-Säure-katalysierte [2+ +2]-Photocycloaddition eingehen. Eine Hintergrundreaktion sollte komplett vermieden werden. Wirb erichten hier über erste Ergebnisse unserer Studien.In Voruntersuchungen wurden die UV/Vis-Spektren von cyclischen S,S-Acetalen des 3-(4-Pentenyl)-cyclohex-2-enons gemessen. Dabei zeigte sich, dass erwartungsgemäßk eine signifikante Absorption...

show abstract

“…[16] Dennoch war auf Grundlage einfacher Modelle nicht eindeutig, warum die Methylgruppe in eine scheinbar sterisch stärker beanspruchte Position zeigt. Um unsere Zuordnung zu überprüfen, wurde ein Einkristall für eine Kristallstrukturanalyse gewonnen.…”

Section: Während Intermolekulare [2+2]-photocycloadditionen Vonunclassified

Intramolekulare [2+2]‐Photocycloaddition von substituierten Isochinolonen: Templat‐vermittelte Enantioselektivität und kinetische Racematspaltung

2011

View full text Add to dashboard Cite

Professor Dieter Hoppe zum 70. Geburtstag gewidmet Während intermolekulare [2+2]-Photocycloadditionen vonIsochinolonen schon seit einiger Zeit untersucht werden, [1] haben die entsprechenden intramolekularen Reaktionen dieser Substratklasse wenig Aufmerksamkeit erfahren. Bislang sind nur solche Isochinolone genauer betrachtet worden, die das für die intramolekulare Cycloaddition erforderliche Olefin an einer N-verknüpften Kette tragen.[2] Bedenkt man die weite Verbreitung der Isochinolin-abgeleiteten Naturstoffe, [3]

show abstract

New insights into an old mechanism: [2 + 2] photocycloaddition of enones to alkenes

Cited by 284 publications

References 40 publications

Recent advances in 1,4-benzoquinone chemistry

Recent advances in 1,4-benzoquinone chemistry

Brønsted‐Säure‐Katalyse der [2+2]‐Photocycloaddition von Enondithianen bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht

Intramolekulare [2+2]‐Photocycloaddition von substituierten Isochinolonen: Templat‐vermittelte Enantioselektivität und kinetische Racematspaltung

Contact Info

Product

Resources

About