Nitrierung der Acylderivate des m‐Amino‐phenols und des m‐Anisidins

Abstract

Die Darstellung dieser Verbindung wurde ganz analog derjenigen des vorausgehenden Kohlenwasserstoffs nusgefuhrt. D a die Substanz aus der benzolischen Liisung nicht freiwillig auskrystallisierte, wurde mit Ather versetzt, woraut beim Stehen im Eisschrank Ahscheidung der Verbindung eintrat. 0.1232 g Sbst.: 0.4252 g GO*, 0.0645 R HsO. C55H3~. Ber. C 94.5, H 5.5. Gel. n 94.13, n 5.85. Orangefarbene, kleine Nadeln, welche oberhalb 290° schmelzen. Die Losung der Verbindung in Benzol oder Ather ist orangerot (stark fluorescierend) und gleicht irn Aussehen, sowie irn Verhalten gegen Chlor, Brom, Sauerstoff und Licht ganz derjenigen des Diphenyl-dibiphenyl-chinodimethans. 617. Frhderic Reverdin und Karl Widmer: Nitrierung der Acylderivate des m-Amino-phenols und des tn-Anisidins.(Eingegangen am 8. Dezember 1913.) Der eine von uns hat sich mit rerschiedenen Mitarbeitern') seit einer Reihe yon JaLren mit der Nitrierung der Derivate des p-Aminophenols bescbaftigt. Es schien UDS von Interesse, diese Untersuchungen auch auf die Verbindungen der metaa-Reibe auszudehnen. Wir hofften dadurch, die noch kleine Gruppe der bekannten NitrokBrper dieser Serie, wenn nicht zu vervollstlndigen, so doch zu verniehren.Vorerst haben wir uns rnit den Derivaten des nc-Amino-phenols beschiiftigt, das beknnntlich ein leicht zugangliches Produkt geworden ist, nachdem seine Anwendung in der Fiirberei patentiert wwrde ' ). Wir wollen bei dieser Gelegenheit nicbt unterlassen. der Badischen Anilin-und Sodafabrik unseren verbindlicbsten Dank auszusprechen fiir die Freundlichkeit, mit welcher sie uns das Ausgangsmaterial fur unsere Untersuchungen zugestellt hat.N i t r i e r u n g d e r A c y l d e r i v a t e d e e , i t~-A m i n p -p h e n o l s . Die d i a c y l i e r t e n Verbindungen des in-Amino-phenols, die wir fiir unsere Versuche benotigten, waren teilweise bekannt. Wir werden I) Siehe B.

Selective deshielding of aromatic protons in some ortho-substituted acetanilides

“…and infrared spectra with those of the anilide (9), whose synthesis was unequivocal. 2-(N,NDiethylsulfamoy1)-6nitroacetanilide (11) was synthesized from sodium 2-amino-5-nitrobenzenesulfonate (181. which on treatment with , ,, phosphorus pentachloride gave the sulfoilyl chloride (19). The latter, on treatment with diethylamine, gave (20), which on acetylation with acetic anhydride in the presence of zinc chloride gave (11).…”

“…The splitting patterns in the p.m.r. spectra of compounds (lb), (lc), and (Id) (19) and NH protons. The existence and nature of this type of long range coupling has been well established by Karabatsos and Vane (20).…”

“…2-(N, N-Dimethylsulfamoy1)-4-methoxyacetanilide (9) was prepared by addition of the diazonium salt of 5-methoxy-2-nitroaniline (12) (19) to a solution of sulfur dioxide in acetic acid in the presence of hydrochloric acid and cuprous chloride (29); the resulting sulfonyl chloride (13) was converted into the N,Ndimethylsulfonamide (14), which on hydrogenation to the aniline (15) followed by acetylation gave (9). 3-(N,N-Diethylsulfamoy1)-4-methoxyacetanilide (10) was prepared by chlorosulfonation of aceto-p-anisidide (16), followed by treatment of the resulting sulfonyl chloride (17) with diethylamine.…”

“…A suspension of 2-nitro-5-methoxy aniline (19) solution of sodium nitrite (7.00 g; 0.1 mole) in water (25 ml). After diazotization was complete (1 h), the mixture was stirred for a further 0.25 h, after which the excess of nitrous acid was destroyed by addition of sulfamic acid.…”

Nitrations of acetanilides by reagents of NO2X type

“…p-t-B~tylc~rrrro~e-Cumen was alkylated with t-butyl alcohol in 85% sulfuric acid (11). After work-up, the product was distilled through a colunln packed with glass helices, b.p.…”