Notiz über die Synthese des Thevetiaflavons, eines Apigenin‐5‐methyläthers aus <i>Thevetia peruviana</i>

Aurnhammer, Gerold; Wagner, Hildebert; Hörhammer, L.; Farkas, L.

doi:10.1002/cber.19711040540

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“…L'hydroxyle en position 5 de la naringénine (9) étant chélaté done peu réactif, la synthése de la dihydroxy-7,4' méthoxy-5 flavanne (7) doit débuter par une protection des groupements phénol en 7 et 4'. Si la benzylation de la naringénine (9) par un équivalent de chlorure de benzyle (12) fournit la benzyloxy-7 dihydroxy-5,4' flavanone (10), Faction de deux équivalents de chlorure de benzyle ne donne pas la dibenzyloxy-7,4' hydroxy-5 flavanone (11) attendue mais un mélange de benzyloxy-7 dihydroxy-5,4' flavanone (10) et de tribenzyloxy-4,2', 4' hydroxy-6' chalcone (12) en quantités équimoléculaires. Par contre, Facétylation de la naringénine (9) par deux équivalents d'anhydride acétique dans la pyridine (13) conduit bien á la diacétoxy-7,4' hydroxy-5 flavanone (13).…”

Section: 'unclassified

“…D20, OH-5); 9,60 (1H, s, éch. D20, OH-4'); 7,44 (5H, s, C5H5-benzyl); 7,37 (2H, dJ=9Hz, H-2', H-6'); 6,84 (2H, d, J=9 Hz, H-3', H-5'); 6,22 (2H, s, H-6, H-8); 5,51 (1H, dd,J= 12 Hz,/ = 2 Hz, H-2); 5,22 (2H, s, CH2-benzyl); 3,00 (2H, m, CH2-3). Alkylation de la naringénine (9) par deux equivalents de chlorure de benzyle.-La naringénine (9) (5,44 g, 20 mM) est alkylée par le chlorure de benzyle (5,06 g, 40 mM) selon le mode opératoire précédent.…”

Section: N-methylvochysineunclassified

“…Alkylation de la naringénine (9) par deux equivalents de chlorure de benzyle.-La naringénine (9) (5,44 g, 20 mM) est alkylée par le chlorure de benzyle (5,06 g, 40 mM) selon le mode opératoire précédent. Par cristallisation fractionnée dans le méthanol, on obtient 2,2 g de benzyloxy-7 dihydroxy-5,4' flavanone (10) (Rdt: 30%), puis 3,2 g de tribenzyloxy-4,2',4' hydroxy-6' chalcone (12) (Rdt: 29%); F= 138-139°; sm: 542(M + )(3), 452(3), 451 (5), 273(4), 243(2), 237(2), 91(100). 'H-rmn (DMSO-d6) (ppm): 14,24 (1H, s, éch.…”

Section: N-methylvochysineunclassified

“…D,0, OH-6'); 7,72 (2H, s, -, -ß); 7,47 (15H, s, 3C6H5benzyl); 7,20 (2H, dj=9 Hz, H-2, H-6); 6,94 (2H, d,/=9 Hz, H-3, H-5); 6,45 (1H, d,J = 3 Hz, H-3'); 6,29 (1H, d,_/=3 Hz, H-5'); 5,24 (2H, s, CH2-benzyl); 5,20 (4H, s, 2CH,-benzyl). DlACETOXY-7,4' hydroxy-5 flavanone (13)•-Une solution de naringénine (9) (8,16 g, 30 mM) dans 15 ml de pyridine est additionnée d'Ac20 (6,12 g, 60 mM) puis abandonnée 24 h á 20°C. Le milieu réactionnel est ensuite versé sur de l'eau glacée et le précipité formé recueilli.…”

Section: N-methylvochysineunclassified

“…D20, OH-5); 7,68 (2H. d,/=9 Hz, H-2', H-6'); 7,27 (2H, d J=9 Hz, H-3', H-5'); 6,41 (2H, s, H-6, H-8); 5,79 (1H, ddj= 12 Hz, J' = 3 Hz, H-2); 3,40 (1H, dd, J= 17 Hz,/= 12 Hz, H-3a); 2,90 (1H, dd,/= 17 Hz, J' = 3 Hz, H-3b); 2,30 et 2,27 (2 x 3H, 2s, 20Ac). -Une solution de diacétoxy-7,4' hydroxy-5 flavanone (13X356 mg, 1 mM) dans Me2CO(2,5 ml) est additionnée de CH3I (0,2 ml) et de K2C03 (0,2 g) puis chauffée á reflux pendant 2 h. Le milieu réactionnel est ensuite filtré puis évaporé sous pression réduite.…”

Section: N-methylvochysineunclassified

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Isolement, Structure et Synthèse de la Vochysine, Pyrrolidinoflavanne de Vochysia guianensis

Baudouin¹,

Tillequin²,

Koch³

et al. 1983

J. Nat. Prod.

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Vochysine, the first naturally occurring pyrrolidinoflavanne has been isolated from the fruits of Vm5ysiaguianensis. Its structure (1) has been determined from its spectral data and chemical properties and has been confirmed by its synthesis.La famille des Vochysiacees, dont la place dans la classification botanique demeure incertaine ( I ) , comporte six genres et environ deux cents especes, toutes d'origine tropicale. Les Vochysiacees n'ont fait jusqu'ici l'objet que de quelques etudes chimiques, limitees aux derives polyphenoliques (2-4). Des essais preliminaires realises par l'un d'entre nous (H.J.) ont montre la presence d'un alcaloi'de en quantite notable dans les fruits de Vochysza guzanenszJ (Aubl.) Poir. (5). Compte-tenu des rares donnees phytochimiques disponibles sur la famille des Vochysiacees, il paraissait intkressant d'aborder I'etude de cet alcaloi'de. La presente publication relate l'isolement, la determination de structure et la synthese de la vochysine (l), alcaloi'de des fruits de Vochysia guianensiJ.L'extraction des fruits de Vochysza guianenszs, selon la technique habituelle, fournit 0,18% d'un alcaloi'de unique, la vochysine 1 qui cristallise dans le methanol en prismes incolores, C,,H,3N04, F= 138', ~( Y ]~~D = O ' .Le spectre uv presente deux maximums d'absorption a 2 15 et 275 nm. I1 n'est pas modifie en milieu acide mais nettement en milieu alcalin ce qui indique la presence de fonctions phenol. En accord avec cette hypothese, le spectre ir presente des bandes caracteristiques a 755, 1595 (noyaux aromatiques) et a 3300 cm-' (hydroxyle). Le spectre de masse, realise par impact electronique, ne montre pas d'ion moleculaire mais d'importants ions de fragmentation a m/z=272, 153, 120 et 69. Les trois premiers suggerent I'existence d'un systeme hydroxy-4' flavanne (6,7). Le dernier caracterise une pyrrolidine (8). Le spectre de rmn du 'H presente un systeme AB de quatre protons aromatiques a 7,24 et 6,76 pprn caracteristique d'un phenyle p-disubstitue. A 5,93 ppm apparait un singulet d'un proton aromatique isole. Deux doublets de doublets a 4,82 fJ= 10Hz,Jf=2Hz) et 4,58 pprn (1=9Hz,Jf =7Hz) indiquent la presence de deux protons tertiaires respectivement en (Y d'un oxygene et d'un noyau aromatique et en (Y d'un azote et d'un noyau aromatique. Un singulet de trois protons a 3,65 pprn traduit I'existence d'un groupement methoxyle. Enfin, un massif complexe de dix protons de 3,20 a 1,75 ppm correspond a cinq methylenes alicycliques. L'ensemble de ces donnees conduit a attribuer a lavochysine une structrure d'hydroxy-4' flavanne possedant en positions 5,6 et 7 ou 5,7 et 8 trois substituants: hydroxyle, methoxyle et pyrrolidyle-2.Cette hypothese est en accord avec le spectre de rmn du 13C de la vochysine (voir partie experimentale). Toutefois, en raison de la symitrie du systeme "phloroglucinol" du noyau A, un examen approfondi des spectres ne permet pas de

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