Polyoxovanadate–Alkoxide Clusters as a Redox Reservoir for Iron

Abstract

Inspired by the multielectron redox chemistry achieved using conventional organic-based redox-active ligands, we have characterized a series of iron-functionalized polyoxovanadate-alkoxide clusters in which the metal oxide scaffold functions as a three-dimensional, electron-deficient metalloligand. Four heterometallic clusters were prepared through sequential reduction, demonstrating that the metal oxide scaffold is capable of storing up to four electrons. These reduced products were characterized by cyclic voltammetry, IR, electronic absorption, and H NMR spectroscopies. Moreover, Mössbauer and X-ray absorption spectroscopies suggest that the redox events involve primarily the vanadium ions, while the iron atoms remained in the 3+ oxidation state throughout the redox series. In this sense, the vanadium portion of the cluster mimics a conventional organic-based redox-active ligand bound to an iron(III) ion. Magnetic coupling within the hexanuclear cluster was characterized using SQUID magnetometry. Overall, the results suggest extensive electronic delocalization between the metal centers of the cluster core. These results demonstrate the ability of electronically flexible, reducible metal oxide supports to function as redox-active reservoirs for transition-metal centers.

Stabilisierung eines niedrigvalenten Eisen(I)‐Ions in einem hochvalenten molekularen Vanadium(V)‐Oxid‐Cluster

“…Bislang lag der Forschungsschwerpunkt auf hochvalenten Eisen‐Polyoxowolframaten, während über entsprechende Eisen‐Polyoxovanadate wenig bekannt ist, obwohl diese vielversprechende Materialien, z. B. für die elektrochemische Energiespeicherung und die Redoxkatalyse darstellen …”

“…Mikroelektroden(ME)‐Messungen vor und nach BE bestätigen die BE‐Daten und zeigen die Reversibilität und Vollständigkeit der Übergänge 1 / 1′ und 2 / 2′ , da die Stromstärken‐Schritthöhen und gemittelte Potentiale gleich blieben (siehe Abbildung S2). UV‐Vis‐NIR‐spektroelektrochemische Analysen beider reduzierten Spezies zeigen die Reduktion der Metallzentren durch Bildung breiter Intervalenz‐Ladungsübertragungs(IVCT)‐Übergänge im VIS‐NIR‐Bereich bei λ ≈550–1400 nm (Abbildung , Einschub) . Das UV‐Vis‐Spektrum der zwei‐Elektronen‐reduzierten Spezies (hergestellt durch BE in MeCN) zeigt keine Änderungen über 24 h, sodass diese über diesen Zeitraum als stabil betrachtet werden kann (siehe die Hintergrundinformationen).…”

“…Diese Beobachtung steht im Gegensatz zu kürzlichen Berichten über Eisen‐Vanadium‐Alkoxid‐Anionen [Fe III L V 5 O 6 (OMe) 12 ] (= {FeV 5 } , L= Ligand, z. B. Cl − ), in dem Mehrelektronentransfers zur Reduktion der Vanadiumzentren führen, während die Eisenzentren in der Oxidationsstufe +III bleiben . Gründe für diesen bemerkenswerten Reaktivitätsunterschied könnten die leicht unterschiedliche Eisenkoordinationsumgebung oder die Art und Verknüpfung der Liganden sein (μ 3 ‐Oxido für {FeV 12 } , μ 2 ‐Methoxido für {FeV 5 } ), ein genauerer Strukturvergleich ist in den Hintergrundinformationen gezeigt.…”

Versatile Organic Chemistry on Vanadium‐Based Multi‐Electron Reservoirs

“…[1][2][3] Since this class of compounds exhibits av ast structural diversity,t ransition-metal oxide clusters of precisely defined size, shape, and composition can be tailor-made to serve a specific purpose.T heir propertiesd epend mainly on the structure and compositiono ft he metal-oxygen framework, butc an be tuned and extended by organic functionalization. [4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18] An established functionalizationm ethod is to use derivatives of the tripodala lcohol tris(hydroxymethyl)methane with the formula (HOCH 2 ) 3 CÀR( "H 3 trisÀR'')t oi ntroduce organic moieties (R) to the POMs. [19] Lindqvist-, Dawson-, or Anderson-type structuresa re the most prominente xamples in which this functionalization strategyh as successfully been employed.…”

“…Severals tudies on these alkoxides were published and interesting derivatives could be synthesized. [11][12][13][14][15][16][17] Since the disadvantages of classical POM buildingb locks are overcomei nt hese neutral alkoxides, they are the most auspicious platforms to perform ab road spectrum of organic reactions on. Now,o ur aim was to functionalize such alkoxides and make them accessible for organic post-functionalization.…”