Substituent influence on the diastereoselectivity of the alkylation of cyclic chiral imines

Santos, Everton Melo dos; Bogdan, Marizane; Victor, Maurício M.; Tenius, Beatriz Soares Machado; Oliveira, Elise Botteselle de

doi:10.1590/s0103-50532007000200019

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“…25 Application of PLS in spectrophotometry has been reported by several papers. [27][28][29][30][31][32] .…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Parafac and PLS Applied to Determination of Captopril in Pharmaceutical Preparation and Biological Fluids by Ultraviolet Spectrophotometry

Ниази¹,

Ghasemi²

2007

Annali di Chimica

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A new ultraviolet spectrophotometric method has been developed for the direct qualitative determination of captopril in pharmaceutical preparation and biological fluids such as human plasma and urine samples. The method was accomplished based on parallel factor analysis (PARAFAC) and partial least squares (PLS). The study was carried out in the pH range from 2.0 to 12.8 and with a concentration from 0.70 to 61.50 microg ml(-1) of captopril. Multivariate calibration models PLS at various pH and PARAFAC were elaborated from ultraviolet spectra deconvolution and captopril determination. The best models for this system were obtained with PARAFAC and PLS at pH = 2.04 (PLS-PH2). The applications of the method for the determination of real samples were evaluated by analysis of captopril in pharmaceutical preparations and biological (human plasma and urine) fluids with satisfactory results. The accuracy of the method, evaluated through the root mean square error of prediction (RMSEP), was 0.58 for captopril with PARAFAC and 0.67 for captopril with PLS-PH2 model. Acidity constant of captopril at 25 degrees C and ionic strength of 0.1 M have also been determined spectrophotometrically. The obtained pKa values of captopril are 3.90 +/- 0.05 and 10.03 +/- 0.08 for pKa. and pKa2, respectively.

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“…25 Application of PLS in spectrophotometry has been reported by several papers. [27][28][29][30][31][32] .…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Parafac and PLS Applied to Determination of Captopril in Pharmaceutical Preparation and Biological Fluids by Ultraviolet Spectrophotometry

Ниази¹,

Ghasemi²

2007

Annali di Chimica

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“…Helena Maria Carvalho Ferraz, que foi inspiradora da linha de pesquisa de síntese de sesquiterpenos em nosso laboratório, com o desenvolvimento da sín-tese da corimbolona, iniciada na década de 80. 1 A partir dos anos 90, temos apresentado uma série de resultados de síntese, [2][3][4][5][6] de análise espectroscópica 7 e de estudos mecanísticos 8,9 envolvendo a química de sesquiterpenos, e todos eles, de certa maneira, foram influenciados pelos trabalhos da Profª. Ferraz.…”

Section: Introductionunclassified

Diastereosseletividade na redução de enonas bicíclicas com hidretos volumosos

Camozzato¹,

Tenius²,

Oliveira³

et al. 2008

Quím. Nova

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INTRODUÇÃOEste artigo é dedicado à memória da Profª. Helena Maria Carvalho Ferraz, que foi inspiradora da linha de pesquisa de síntese de sesquiterpenos em nosso laboratório, com o desenvolvimento da sín-tese da corimbolona, iniciada na década de 80.1 A partir dos anos 90, temos apresentado uma série de resultados de síntese, 2-6 de análise espectroscópica 7 e de estudos mecanísticos 8,9 envolvendo a química de sesquiterpenos, e todos eles, de certa maneira, foram influenciados pelos trabalhos da Profª. Ferraz. Em nosso trabalho na síntese de sesquiterpenos eudesmanos oticamente ativos e seus derivados, relatamos anteriormente uma eficiente preparação estereosseletiva das octalonas 1 e 4.2 Nosso método de preparação do composto 4 mostra-se até hoje como o mais eficiente relatado na literatura e tem sido utilizado para a obtenção de blocos de construção úteis na sín-tese de muitos e variados produtos naturais, por nós 3 e por outros. 10Na seqüência de nossos trabalhos sintéticos, temos a necessidade da preparação diastereocontrolada do álcool alílico pseudoaxial 9b. Este composto pode ser obtido pela redução da 14-nor-α-ciperona (4) em 2 etapas, com inversão de configuração do álcool. Temos contudo a necessidade de um método de redução direta de 4 para 9b. Nos últimos 30 anos, têm sido muito estudados e relatados na literatura métodos de redução estereocontrolada de cetonas cíclicas e cetonas cíclicas α,β-insaturadas. Hidretos pouco volumosos como NaBH 4 , LiAlH 4 e derivados foram avaliados exaustivamente, 11-16 bem como metais alcalinos em solução. 17 Resultados experimentais envolvendo cicloexanonas e cicloexenonas substituídas como substratos demonstraram que a direção preferencial do ataque ao anel (axial ou equatorial) possui forte dependência tanto do volume do hidreto atacante quanto do volume dos substituintes ao redor da carbonila. Hidretos pouco volumosos, como NaBH 4 e LiAlH 4 , preferem quase exclusivamente ataques axiais, gerando álcoois pseudoequatoriais com diastereosseletividades variando de 72 a >96%. [12][13][14][15][16] Os modelos estereoquímicos mais aceitos para explicar esta preferência por um ataque axial são baseados em conceitos como o controle pela estabilidade do produto, e em uma abordagem estérica, pelos efeitos dos hidrogênios α-carbonila axiais, que podem repelir e/ou desenvolver efeito torsional quando de ataques equatoriais, e pelos efeitos estéricos dos hidrogênios β-carbonila axiais (Figura 1). Estudos computacionais 18-25 confirmaram que tanto efeitos eletrônicos quanto torsionais estão estreitamente relacionados à seleção facial na redução do sistema cicloexanona. A melhor orientação antiperiplanar do nucleófilo com a ligação C-H adjacente em um ataque axial leva a uma deslocalização hiperconjugativa da ligação Cα-H ax para um ataque axial e da ligação Cα-Cβ para um ataque equatorial.

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