¹⁰³Rh‐NMR‐spektroskopischer Nachweis der gemischten Nonahalogenodirhodate(III), [Rh₂Cl_nBr_9–n]³⁻, n = 0–9

Abstract

Beim Erhitzen eines Gemisches der Tetrabutylammoniumsalze (TBA)3[Rh2Cl9] und (TBA)3[Rh2Br9] auf 60°C in Propylencarbonat entsteht die vollständige Serie der gemischten Nonahalogenodirhodate(III) [Rh2ClnBr9–n]3−, n = 0–9. Im 103Rh‐NMR‐Spektrum werden 40 unterschiedliche Spezies nachgewiesen, 16 mit zwei äquivalenten 103Rh‐Atomen, die jeweils ein gemeinsames Signal ergeben, und 24 mit inäquivalenten 103Rh‐Kernen, die zu je zwei Resonanzen führen. Die Signale von geometrischen Isomeren werden nicht aufgelöst. Alle 64 erwarteten Resonanzen werden tatsächlich beobachtet. Durch die Messung der 103Rh‐NMR‐Spektren der über Ionenaustauschchromatographie an DEAE‐Cellulose trennbaren Fraktionen mit n = 0–4 und unter Verwendung von charakteristischen Inkrementen der chemischen Verschiebung ist die vollständige und eindeutige Zuordnung aller Signale gelungen.

Preparation and Spectroscopic Investigations of Mixed Octahedral Complexes and Clusters

“…In this context, attention should be brought to a similar utilization of chemical shift increments, which is based on different interactions of terminal and bridging ligands in dinuclear complexes. 267,268 This has allowed the assignment of all 64 103 Rh resonances, which are attributed to the 40 possible individual species of the system, µ 3 -[Rh 2 Cl n Br 9-n ] 3-, n ) 0-9. 267 As a reference for 103 Rh, the calculated absolute frequency, Ξ( 103 Rh) ) 3.16 MHz, has been generally accepted.…”

“…267,268 This has allowed the assignment of all 64 103 Rh resonances, which are attributed to the 40 possible individual species of the system, µ 3 -[Rh 2 Cl n Br 9-n ] 3-, n ) 0-9. 267 As a reference for 103 Rh, the calculated absolute frequency, Ξ( 103 Rh) ) 3.16 MHz, has been generally accepted. 191 The properties of the 195 Pt nucleus (I ) 1 / 2 , 33.8%) and its very large shift range of nearly 14 000 ppm make platinum complexes ideal for NMR studies.…”