Tetraoxaporphyrin‐Dikation

Abstract

Das bekannte, äußerst reaktive [18]Annulen 1 und das hypothetische Isomer 2 sollten sich durch CH2‐ und CHCH‐Gruppen als innere bzw. äußere Brücken stabilisieren lassen. Die entsprechenden Kohlenwasserstoffe 3 bzw. 4 sind nicht bekannt, obwohl sie als Bindeglieder zwischen den nicht‐natürlichen Annulenen und dem Porphyrin 5 bzw. dem kürzlich erstmals synthetisierten Porphycen 6 von großem Interesse sind. Gelungen ist jetzt die Herstellung der Tetraoxa‐Analoga von 5 und 6, d. h. der Dikationen 7 bzw. 8. Sie konnten in beiden Fällen als Perchlorate isoliert und strukturell charakterisiert werden, wobei ihre Verwandtschaft mit 5 bzw. 6 offen zu Tage trat. Während bei der Synthese von 7 der entscheidende Schritt eine MacDonald‐Kondensation war, der direkt eine Oxidation folgte, führte der Weg zu 8 über eine McMurry‐Kupplung mit anschließender Oxidation. Die Umsetzung von 2,2′‐Difurylmethan mit Formaldehyd ergab in geringer Ausbeute Tetraoxaporphyrinogen, das sich mit Salpetersäure tatsächlich zum Tetraoxaporphyrin oxidieren ließ.

A Flexible Porphyrin–Annulene Hybrid: A Nonporphyrin Conformation formeso‐Tetraaryldivacataporphyrin

“…[7,14] To date, hydrocarbon 6, named quatyrin, [15,16] has yet be synthesized, although the importance of 6 in both annulene and porphyrin fields has…”

Porphyrinoids with 26 π Electrons: Molecules with Exceptional Spectroscopic Properties

“…The porphyrinoid, aromatic nature of 2 is reflected not only in an essential equalization of the CÀC bond lengths in the C 3 segments, but is also inferred from the length relationship C a ÀC b b C b ÀC b in the five-membered heterocyclic rings. [5] The two perchlorate ions, which are located at different distances above and below the ring system, are each associated with one formic acid molecule.…”

“…The initial buildup in concentration of the persistent species, caused by self-termination of the transient radical, steers the reaction to follow a single pathway for the cross-reaction. The PRE has already been used in various chemical systems [3,5] and is important in stable free radical polymerization (SFRP). [6] In Scheme 1, an application of the PRE for a 5-exo cyclization with the 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) radical as persistent species is suggested.…”

Controlled Core‐Modification of a Porphyrin into an Antiaromatic Isophlorin

“…[2,3] As ignificant difference between porphyrin and isophlorin is observed in their reactivity towards protic acids.2 0 p isophlorins are characteristic organic molecules with pseudometal properties. [4] Thec ompounds 4 and 5 undergo two-electron ring oxidation to yield the 18p aromatic dication. In contrast, 18p core-modified porphyrins exhibit nonredox protonation under similar reaction conditions.S ince pyrrolic isophlorins are perceived to be unstable and nonplanar in nature, [5] the furan-and thiophene-derived macrocycles (4 and 5)represent the only stable and planar derivatives of the hypothetical 20p isophlorin 6.I nt his regard, Woodwards hypothesis [6] of the unstable nature for the tetrapyrrolic system 6 stems from the pyrroles ability to delocalize the p electrons through the nitrogen atoms.H ence ap yrrole-based 20p isophlorin remains asynthetic challenge to date.…”