Thermische Desoxygenierung von syn‐15,16‐Dioxo‐1,6:8,13‐bismethano[14]annulen zum Pyren‐Isomer Dicyclohepta[cd,gh]pentalen (Azuleno[2,1,8‐ija]azulen)

Vogel, Emanuel; Markowitz, Gerd; Schmalstieg, Lutz; Itô, Shô; Breuckmann, Rolf; Roth, Wolfgang R.

doi:10.1002/ange.19840960931

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“…The actual skeletal rearrangement is initiated by a kind of neighboring‐group effect of the carbonyl groups,20 set off by an electrophilic attack of the nickel ion (or of a proton) at one of the carbonyl oxygen atoms of 14 . As a consequence, 14 is converted into a carbenium ion with concomitant formation of an oxygen bridge (Scheme 5).…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Spirodiporphyrins—As Binuclear Metal Complexes

Vogel¹,

Michels²,

Zander³

et al. 2003

Angew Chem Int Ed

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Dedicated to Professor Ronald BreslowPorphyrin supermolecules constructed from multiple porphyrin moieties that are linked covalently [1] or coordinatively [2] by spacers have developed as an important line of research in porphyrin chemistry (with potential applications as electronic or optical functional units, sensors, and artificial photosynthetic devices). In contrast to these porphyrin supermolecules, the no less intriguing di-and oligoporphyrins devoid of spacers, that is, meso-meso-, b-b-or meso-b-linked porphyrins, have only recently attracted attention (Scheme 1).Among the diporphyrins of this type, the meso-mesodiporphyrin 1 (n = 1) [3]

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Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Spirodiporphyrins—As Binuclear Metal Complexes

Vogel¹,

Michels²,

Zander³

et al. 2003

Angew Chem Int Ed

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“…Auslöser der erst durch eine Art Nachbargruppeneffekt der Carbonylgruppen [20] Ein völlig andersartiges Spirodiporphyrin, ein zweikerniger Palladiumkomplex, begegnete uns -wiederum als Produkt einer ungewöhnlichen Umlagerung -beim Studium der Komplexchemie des Cyclooctapyrrols 7. Bei der Umsetzung von 7 mit Palladium(ii)-acetat in siedendem DMF (0.5 h) entsteht neben dem erwarteten zweikernigen Komplex 16 mit helicaler "Figure-Eight"-Konformation und D 2 -Symmetrie ein als Konstitutionsisomer identifizierter Begleiter.…”

Section: Methodsunclassified

Spirodiporphyrine – als zweikernige Metallkomplexe

et al. 2003

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Porphyrin-Supermoleküle, aufgebaut aus Porphyrin-Einheiten, die durch Spacer kovalent [1] oder koordinativ [2] miteinander verknüpft sind, entwickelten sich unter vorwiegend anwendungsorientierten Gesichtspunkten (Bausteine für elektronische und optische Funktionseinheiten, Sensoren, Photosynthese-Modelle usw.) zu einem aktuellen Forschungsthema in der Porphyrinchemie. In auffallendem Gegensatz zu solchen mittlerweile in großer struktureller Vielfalt synthetisierten Supermolekülen traten die nicht minder interessanten Di-und Oligoporphyrine mit direkter Kupplung (meso-meso, b-b, meso-b) erst in jüngster Zeit ins Blickfeld (Schema 1).Unter den bislang bekannten Diporphyrinen nimmt dasformal dem Biphenyl entsprechende -meso-meso-Diporphyrin 1 (n = 1) [3] eine Schlüsselstellung ein, denn es ist nicht nur Baustein der faszinierenden Stabmoleküle 1 (n > 1) von Osuka et al., [4] sondern ermöglicht oxidativ auch einen Zugang zu den mehrfach verknüpften Diporphyrinen 2 und 3.[5] meso-b-Diporphyrine, komplementär zu 1 aus Metalloporphyrinen durch elektrochemische Oxidation erhältlich, [6] eröffnen einen Zugang zu doppelt meso-b-verknüpften Diporphyrinen. [7,8] Einfach b-b-verknüpfte Diporphyrine kennt man zwar seit längerem, [9] doch wurden erst jetzt brauchbare Synthesen beschrieben.[10] Zu den vorgenannten Diporphyrinen gesellte sich schließlich das Diporphyrin 4, [11] in dem zwei Porphyrinmoleküle durch eine gemeinsame b-bPyrrolbindung verknüpft sind.Ein unseres Wissens bislang nicht realisierter Typ von Diporphyrinen sind die meso-Spirodiporphyrine, repräsen-tiert durch Spirodiporphyrin 5 und Spirodicorrol 6 (Schema 2; die Porphyrin-und Corrol-Einheiten in 5 bzw. 6 liegen jeweils als Isoformen vor). Als besonders interessanter Aspekt von 5 und 6 ist mit einer homokonjugativen Wechselwirkung zwischen den durch das tetragonale Spirozentrum separierten p-Systemen der beiden Molekülhälften zu rechnen, die als Spirokonjugation [12] bezeichnet wird. Wenngleich die Synthese von Spirodiporphyrinen als freie Liganden noch aussteht, können wir hier über den zweikernigen Nickelkomplex 13 des Spirodicorrols (als Hexadecaethylderivat), einen gegen Demetallierung außerordentlich stabilen Komplex, sowie über den zweikernigen Palladiumkomplex 17 eines ungewöhnlichen Spirodiporphyrins berichten.Es sei vorab eingeräumt, dass der Nickelkomplex 13 nicht Ergebnis einer gezielten Synthese ist, sondern im Verfolg der Chemie des "Figure-Eight"-Cyclooctapyrrols 7[13] als Produkt einer bislang nicht näher aufgeklärten Reaktionskaskade erhalten wurde. Das Cyclooctapyrrol 7 (Octaphyrin-(1.1.1.0.1.1.1.0)), das ein ganzes Spektrum von Metallkomplexen bildet, [14a]

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