Trimethylsilylverbindungen der Vb‐Elemente. I Synthese und Eigenschaften von Trimethylsilylarsanen

Abstract

Aus Natrium‐Kalium‐Legierung und pulverisiertem Arsen in Dimethoxyäthan dargestelltes „Na3As/K3As”︁ setzt sich mit Trimethylchlorsilan in 80 bis 90percent;iger Ausbeute zu Tris(trimethylsilyl)arsan 4 um. 4 reagiert mit Methyllithium in THF oder Dimethoxyäthan zu Lithiumbis(trimethylsilyl)arsenid 5, das mit zwei Molekülen THF – 5a – oder einem Molekül Dimethoxyäthan – 5b – pro Formeleinheit kristallisiert. Das Dimethoxyäthan‐Addukt ist dimer in Benzol. Die Umsetzung von 5 mit primären und sekundären Alkylhalogeniden führt zu Methyl‐ 1a, Äthyl‐ 1 b, iso‐Propyl‐ 1 c, Benzyl‐ 1 d, Diphenylmethylbis(trimethylsilyl)arsan 1 e und Bis[bis(trimethylsilyl)arsano]methan 1 f. Infolge einer β‐Eliminierung entsteht mit tert. Butylchlorid Bis(trimethylsilyl)arsan; über einen Alkalimetall‐Halogen‐Austausch bildet sich mit Chlordiphenylmethan hauptsächlich, mit Dibromäthan ausschließlich Tetrakis(trimethylsilyl)diarsan 6. Das aus 5 und Dichlordimethylsilan dargestellte Bis[bis(trimethylsilyl)arsano]dimethylsilan 7 lagert sich beim mehrtägigen Erhitzen auf 240°C in 4 und Dodekamethyl‐hexasila‐tetraarsa‐adamantan 8 um. Die aus 5 nicht zugänglichen Verbindungen tert. Butyl‐ 1g und Phenylbis(trimethylsilyl)arsan 1h werden aus den primären Arsanen über die Dilithiumderivate synthetisiert.

Synthese und Struktur von Lithium‐tris(trimethylsilyl)silanid · 1,5 DME

“…Aufgrund ihrer reaktiven Si-E-Bindung stellen die aus Phosphor [1], Arsen [2], Antimon [3] oder Bismut [4] sowie Tellur [5], Natrium-Kalium-Legierung und Chlortrimethylsilan mit hohen Ausbeuten leicht zugänglichen Tris-bzw. Bis(trirnethylsilyl)-Verbindungen der Hauptgruppenelemente wertvolle Edukte für weiterführende Synthesen dar (GI.…”

“…Die gesuchte Verbindung konnte aber bereits vor mehreren Jahren von GILMAN und SlIHTH [6] aus Lithium, Tetrachlor-und Chlortrimethylsilan erhalten werden; erfahrungsgemäß führt dabei nur die Verwendung von Lithiumdraht zu besonders guten Ausbeuten von über 70%. Wie bei den Trimethylsilyl-Derivaten der Pnikogene [7,[2][3][4] und Chalkogene [5,8] wird auch hier mit Lithiummethyl die Spaltung nur einer E-Si-Bindung beobachtet (GI. (2)) [9,10]; Reaktionen mit dem aus solchen Ansätzen isolierten Etherat Lithium-tris(trimethylsilyl)silanid .…”

Synthesis, Characterization and Theoretical Calculations of Novel Five Membered Rings Containing Phosphorus and Arsenic Atoms

“…The arsine As(SiMe 3 ) 3 was synthesized by a published route. 30 The ca. 0.08 mol L -1 DME solution containing both LiAsP 2 C 2 Bu t 2 rings 3 and 4 was prepared from As(SiMe 3 ) 3 and Me 3 SiP=C(OSiMe 3 )Bu t , using a method described by Nixon and co-workers.…”

Die Kristallstruktur des Dodekamethyl-hexasila-tetraarsa-adamantans (Sime2)6As4 / Crystal Structure of Dodecamethyl-hexasila-tetraarsa-adamantane (Sime2)6As4

“…Bei der Thermolyse von [(me3Si)2As]2Sime2 entsteht nach den Untersuchungen von Becker und Mitarbeitern neben anderen Produkten auch eine Verbindung der Zusammensetzung (Sime2)eAs4 [1]. Spektroskopische und vorläufige röntgenographische Untersuchungen ergaben die Isotypie dieser Verbindung mit Tetraphospha-adamantan [2], was durch die nachfolgende Röntgenstrukturanalyse gesichert wurde.…”