Alkyl‐ oder Arylbis(trimethylsilyl)phosphane 1 (R = Mesityl, C9H11 a; (CH3)3C b; C6H5 c; CH3 d) reagieren mit Dimethylformamid 2 oder Benzophenon 4 nur sehr langsam im Laufe von Monaten. Unter der Katalyse von wenig festem Natriumhydroxid sind die Umsetzungen aber nach wenigen Tagen bei +20°C beendet. Aus 1 a bzw. 1 b und 2 sind die (Dimethylaminomethyliden)phosphane 3 a und 3 b zugänglich; mit 1 a und 4 erhält man Mesityl‐(diphenylmethyliden)‐phosphan 5 a. Die thermisch instabilen Verbindungen 3 d und 5 c können zwar NMR‐spektroskopisch nachgewiesen werden, dimerisieren aber schnell zu 2,4‐Bis(dimethylamino)‐1,3‐dimethyl‐ 10 d und 1,2,2,3,4, 4‐Hexaphenyl‐1, 3‐diphosphetan 15 c. In ähnlicher Weise reagieren die Lithium‐trimethylsilylphosphide 6 a, 6 c und 6 e (R = (CH3)3Si) mit 2 oder 4 zu 3 a und 5 c sowie zum (Diphenylmethyliden)‐trimethylsilylphosphan 5 e.

Aus Natrium‐Kalium‐Legierung und pulverisiertem Arsen in Dimethoxyäthan dargestelltes „Na3As/K3As”︁ setzt sich mit Trimethylchlorsilan in 80 bis 90percent;iger Ausbeute zu Tris(trimethylsilyl)arsan 4 um. 4 reagiert mit Methyllithium in THF oder Dimethoxyäthan zu Lithiumbis(trimethylsilyl)arsenid 5, das mit zwei Molekülen THF – 5a – oder einem Molekül Dimethoxyäthan – 5b – pro Formeleinheit kristallisiert. Das Dimethoxyäthan‐Addukt ist dimer in Benzol. Die Umsetzung von 5 mit primären und sekundären Alkylhalogeniden führt zu Methyl‐ 1a, Äthyl‐ 1 b, iso‐Propyl‐ 1 c, Benzyl‐ 1 d, Diphenylmethylbis(trimethylsilyl)arsan 1 e und Bis[bis(trimethylsilyl)arsano]methan 1 f. Infolge einer β‐Eliminierung entsteht mit tert. Butylchlorid Bis(trimethylsilyl)arsan; über einen Alkalimetall‐Halogen‐Austausch bildet sich mit Chlordiphenylmethan hauptsächlich, mit Dibromäthan ausschließlich Tetrakis(trimethylsilyl)diarsan 6. Das aus 5 und Dichlordimethylsilan dargestellte Bis[bis(trimethylsilyl)arsano]dimethylsilan 7 lagert sich beim mehrtägigen Erhitzen auf 240°C in 4 und Dodekamethyl‐hexasila‐tetraarsa‐adamantan 8 um. Die aus 5 nicht zugänglichen Verbindungen tert. Butyl‐ 1g und Phenylbis(trimethylsilyl)arsan 1h werden aus den primären Arsanen über die Dilithiumderivate synthetisiert.

Dilithium‐(tert‐butyl)arsenid reagiert mit (tert‐Butyl)dichlorarsan zum Tetra(tert‐butyl)tetrarsetan 1; das homologe Tetrastibetan 2 bildet sich bei der Reduktion von (tert‐Butyl)dichlorstiban mit Magnesium. Die isotypen Verbindungen kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P21/c mit Z = 4. Die bei der Meßtemperatur von −45 ± 5°C bestimmten Gitterkonstanten von 1/2 sind: a = 957,4(8)/1 000,2(3); b = 1 399,1(14)/1 423,9(4); c = 1 697,4(9)/1 749,8(7) pm; β = 96,02(6)/96,77(3)°. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalysen (3 531/3 232 symmetrieunabhängige Reflexe, Rg = 4,0/4,6%) sind die E4‐Ringe (E = As, Sb) gefaltet; die voluminösen organischen Substituenten stehen pseudo‐äquatorial in der all‐trans‐Konfiguration. Charakteristische mittlere Bindungslängen und ‐winkel sind: EE 244/282; EC 202/221 pm; ∢ EEE 86/85° ∢ EEC 101/99°. Die Diederwinkel der von den Ringatomen aufgespannten Bisphenoide betragen 139/133°.

No abstract

No abstract