Tropyliumionen und tropilidene—V

Föhusch, Baldur; Fischer, Christine; Widmann, Erika; Wolf, E.

doi:10.1016/0040-4020(78)80048-9

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“…Multistep synthesis of 4,5-benzotropone (11): The first multistep synthesis for 4,5-benzotropone ( 11 ) is the original procedure described by Thiele, Schneider, and Weitz, which involves the condensation of o -phthalaldehyde ( 27 ) with diethyl 1,3-acetonedicarboxylate ( 28 ), followed by hydrolysis and decarboxylation steps [ 46 – 47 ] ( Scheme 5 ). Similar syntheses were made by Cook’s [ 48 ] and Föhlisch’s [ 49 ] groups. Nevertheless, for performing large-scale synthesis, the cost of 27 make deterrent and an autoclave environment at 200–250 °C for final stage are an unattractive feature ( Scheme 5 ).…”

Section: Reviewmentioning

confidence: 76%

“…Several research studies have been reported on the synthesis and properties of 4,5-benzotropones since they were first prepared by Thiele and Weitz nearly a century ago [ 46 – 47 ]. Similar approaches of this method was independently studied by Cook [ 48 ] and Föhlisch [ 49 ] groups. In 1975, the crystal and molecular structure of 4,5-benzotropone ( 11 ) was determined by Hata’s group [ 50 ].…”

Section: Reviewmentioning

confidence: 87%

“…2.2.4. Miscellaneous reactions: a. Halogenated benzo[7]annulenes and their synthetic potentials: In 1978, Föhlisch’s group reported the synthesis and ambident reactivity of benzo[7]annulenylium cations 133a and 133b ( Scheme 23 ) [ 49 ]. While the reaction of 11 with oxalyl bromide yielded bromobenzo[7]annulenenylium bromide 134a as a stable carbenium salt, the reaction of oxalyl chloride or phosgene with 11 afforded 7,7-dichloro-7 H -benzo[7]annulene ( 135b ) as a covalent compound that ionizes in liquid SO 2 to the cation 134b .…”

Section: Reviewmentioning

confidence: 99%

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One hundred years of benzotropone chemistry

Daştan

Kılıç

Saraçoğlu

2018

Beilstein J. Org. Chem.

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One hundred years of benzotropone chemistry

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Saraçoğlu

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Beilstein J. Org. Chem.

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Cyclopentadienylidene, XV. Cyclohepta[c]pyrrol‐6(2H)‐thion, ein stabiles Tropothion

et al. 1979

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Cyclohepta[c]pyrrol-6(2H)-one (2) lassen sich nach zwei Methoden in stabile Thioanaloge 5 iiberfiihren, die chemisch als Methoiodide 6 und durch Reaktion mit 9-Diazo-1,8-diazafluoren (8) bzw. Diphenyldiazomethan (11) charakterisiert werden konnen. Dipolmomente von 2 und 5 werden mitgeteilt, spektroskopische Daten von 5 und deren Folgeprodukte diskutiert. Cyclopentadienylidenes, XV') Cyclohepta[e]pyrrole-6(2 H )-thione, a Stable TropothioneCyclohepta[c]pyrrole-6(2H)-thiones (5) are synthesized in two ways from cyclohepta[c]pyrrole-6(2H)-ones (2). The thiones are characterized by reaction with methyl iodide, 9-diazo-I ,I-diazafluorene (8), and diphenyldiazomethane (ll), respectively. Dipole moments of 2 and 5 are reported, spectroscopic data of 5 and of some reaction products are discussed, 2,4,6-Cycloheptatrien-l -thion (l)'), das Schwefelanalogon des Tropons, ist in verdunnter Losung spektroskopisch sicher nachzuweisen und intermediar via Cycloadditi~nsreaktionen~") abzufangen, jedoch als Reinsubstanz nicht i~o l i e r b a r~~) .Wir fanden, daB im Gegensatz zu 1 Cyclohepta[c]pyrrol-6(2 H)-thione 5 bei Raumtemperatur durchaus stabile und gut handhabbare Verbindungen darstellen und berichten hier uber Synthesewege, spektroskopische Eigenschaften und einige chemische Reaktionen von 5.Als Edukt zur Synthese von 5a benutzten wir das Cyclohepta[c]pyrrol-6(2H)-on 2a4), das mit Thionylchlorid nach der Schonbergschen Methode') glatt in das Dichlorid 3 a 4 a uberfuhrbar ist. Analytisch charakterisiert wurde das stabilere Perchlorat 4ap. Mit frisch bereiteter waBriger Natriumsulfidlosung laBt sich 3 a + 4a mit nahezu quantitativer Ausbeute in 5a umwandeln, das in Form dunkelroter Kristalle isoliert werden kann. Daneben laBt sich 5a auch nach der Phosphor(V)-sulfid-Methode6' direkt aus 2 a gewinnen, wenn man in Dimethylglycol als Losungsmittel arbeitet und

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Cyclisch gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme, 38¹⁾Vierzehn‐Elektronen‐Elektrocyclisierung des vinylogen Sesquifulvalens – Phenazulen

et al. 1981

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Das vinyloge Sesquifulvalen 1 geht thermisch leicht (E, = 100 * 2 kJ . mol-', log A = 12.0) und perispezifisch die 14-Elektronen-Elektrocyclisierung ein. Unter dem Zwang der sterischen Verhaltnisse erfolgt diesesehr wahrscheinlich ausschlieRIichi m ,,symmetrieverbotenen", konrotatorischen Sinn zum trans-lOa,lOb-Dihydrophenazulen 2a. Dieses ist wegen der raschen Isomerisierung in die benzoiden 1,s-und 3,8-Dihydrocyclohept[e]indene 12/15 direkt nicht nachweisbar. Die frans-Stereochemie in 2a wird durch Rthtgenstrukturanalyse seines 1 : 1-Addukts mit Acetylendicarbonsaure-dimethylester (20) bewiesen. Die aus 12/15 hergestellten Benzylidencyclohept[e]indene 28a -c konnten prototrop nicht zu den Bemylphenazulenen 30ac isomerisiert werden. Phenazulen-Derivate (34) entstehen auch nicht bei der Umsetzung des aus 28a gewonnenen Kations 31 mit Nucleophilen. Die Phenazulenium-Sake 38/39 sind je nach Gegenion in Losung (BFP, ClOP) bzw. kristallisiert aus 12 (15) herstellbar (SbClp, l/2PtC1i0). Aus dem BFP-Salz wird eine bei -60°C und groBem DBN-UberschuR bestlndige, tiefblaue Verbindung freigesetzt, die oberhalb 0°C bzw. im Kontakt mit SiO, oder A120, ( -60°C) rasch polymerisiert. Es wird argumentiert, da8 es sich hierbei um Phenazulen (3) handelt. Cyclic Cross-Conjugated Bond Systems, 38 *) Fourteen Electron Electrocyclisation of the Vinylogous Sesquifulvalene -PhenazuleneThe vinylogous sesquifulvalene 1 thermally undergoes 14-electron electrocyclisation with ease (E, = 100 + 2 kJ . mol-', log A = 12.0) and perispecifically. Due to the steric constraints imposed by the system it takes placealmost certainly exclusivelyin the "symmetry-forbidden", conrotatory sense to give frans-lOa,lOb-dihydrophenazulene 2a. This is rapidly isomerized into the benzenoid 1,s-and 3,8-dihydrocyclohept[e]indenes 12/15 and is therefore not directly detectable. The trans-stereochemistry in 2a is verified by x-ray crystal analysis of its 1 : 1-adduct with dimethyl acetylenedicarboxylate (20). The benzylidenecyclohept[e]indenes 28a -c (obtainable from 12/15) could not be isomerised prototropically to the benzylphenazulenes 30a -c. Treatment of the cation 31 (generated from 28a) with nucleophiles also fails to produce phenazulene derivatives (34). The phenazulenium salts 38/39 are, depending on the counteranion, obtainable from 12 (15) in solution (BFP, C l o p ) or crystalline (SbClp, 112 PtClaa). From the B F P salt a deep-blue compound is generated which is stable below -60°C and in the presence of a large excess of DBN, but polymerises above 0°C or in the presence of SiO, or N,O, ( -60°C). It is concluded, that this blue species is phenazulene (3).Das vinyloge Sesquifulvalen 1 war in der Absicht synthetisiert worden'), iiber die a,oElektrocyclisierung zum Dihydrocyclohept[e]inden 2 letztlich zum noch unbekannten ,,Phenazulen" (Cyclohept[eJinden) 3 zu kommen. Diesem praparativen Ziel hat sich die auch von der Theorie aufgeworfene Frage nach der Peri-und Stereoselektivitat2) potentiell konkurrierender elektrocyclischer Prozesse iiberlagert. Die dem...

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Tropyliumionen und tropilidene—V

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One hundred years of benzotropone chemistry

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Cyclopentadienylidene, XV. Cyclohepta[c]pyrrol‐6(2H)‐thion, ein stabiles Tropothion

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