Über die Desmotropie des Formyldesoxybenzoins

Abstract

Durch Kondensation von Ameisensaureester und Desoxybenzoin haben Claisen und Meyerowitz') vor Iangerer Zeit das Pormyldesoxybenzoin erhalten und als eine gelblich weilSe, bei 110' schmelzende Substanz beschrieben, die eine dunkelviolette Eisenchloridreaktion und ein hellgrunes Kupfersalz gibL2) Da die Konstitution (I) mit der des Formylphenylessigsters (II) groSe I I1 C,H, . CH . CHO I CO . C6H5 C6H6. CH . CHO I CO . OC,H6 Ahnlichkeit hat, so erschien uns eine vergleichende Untersuchung wiinschenswert. Hierbei wurde ein eigenartiger Desmotropiefall aufgedeckt, der uns sowohl fiir die Beurteilung der Isomerieverhaltnisse des Formylphenylessigesters, wie auch fur die Desmotropiefrage im allgemeineii von Interesse zu sein scheint. Darstellung dee Formyldesoxybenzoins. Die Versuche waren zunachst durch die geringe dusbeute an Formyldesoxybenzoin erschwert. Das Verfahren von Claisen und Meyerowitz, welche als Kondensationsmittel Natriumathylat in atherischer Suspension' ~~ ~ ._ I) Ber. d. d. chem. Ges. 22, 3278 (1889). Nachdem die vorliegende Arbeit abgeschlossen war, fanden wir in der Dissertation von J o r i s s e n (Basel, 1593) noch einige weitere Angaben uber das Formyldesoxybenzoin, die an den betreffenden Stellen unserer Abhandlung Erwahnuug finden werden. Von desmotropen Formen des Formyldesoxybenzoins erwiihnt J o ri s s en nichts. 16* l) a. a. 0. S. 3275. ?) J G r i s s e n (Diss.) gibt in diesem Falle 45 Proz. Ausbeute iiu, die wir aber nicht erreichen konnten. Natriumamid als Kondensationsmittel haben wir bisher nicht versucht. 3, Vgl. Ber. d. d. chem. Ges. 43, 1837 [1910] usw. 4, Fur die Synthesen, in denen Ameisenshureester als ,,Esterkomponente'c dient, ist sonst das metallische Natrium in atherischer Suspension als Kondensationsmittel vorzuziehen (W. W i s l i c e n u s , Bey. d. d. chetn. Ges. 20, 2930 [1887]). Hier aber ist es besser, mit der Claisenschen NatriumathylatlGsung zu arbeiten. Das Verfahren ist der dvittm von W. W i s l i c e n u s angegebenen Darstellungsweise des 0zalessigestei.s nachgebildet (diese Annalen 246, 316 [ 18881). FCir die Kondeusation von Ameisensanreester mit Hippurshureester hat es E. E r l e n m e y e r (ebenda :137, 353 119041) benutzt.

Thermische Reaktionen mit 3‐Phenyl‐2H‐azirinen; 1, 3‐dipolare Cycloadditionen und En‐Reaktionen

“…18 [28] 19 (R = NH,) (19) isolieren. Sowohl das Pyrimidin 9b als auch dessen Abbauprodukt 18 waren identisch mit den unabhangig aus Formyldesoxybenzoin (21) synthetisierten Verbindungen (vgl.…”

“…C 77,239 H 5,21 N 9,910 (17), 428 (21), 400 (6), 399 (15), 398 (13), 354 (loo), 324 (13), 309 (6), 308 (21), 307 (9), 179 (16), 178 (39), 177 (9), 176 (13), 152 (S), 104 (21), 103 (13), 102 (14), 77 (30). C,,H,,N,O, (431,47) (18), 204 (12), 195 (15), 194 (29), 193 (16), 178 (19), 165 (24), 152 (8) (ll), 115 (28). 118 (13), 78 (39), 77 (20).…”