Über die Einwirkung von Quecksilbersalzen auf Eisenpentacarbonyl

Abstract

Die Fahigkeit verschiedener Quecksilbersalze, mit anorganischen bzw. organischen Verbindungen Anlagerungsprodukte (Molekiilverbindilngen) zu bilden, die in einer zweiten Reaktionsphase oftmals zu entsprechenden Substitutionsprodukten fiihren, ist in sehr zahlreichen Fallen experimentell untersucht worden. Wir haben Versuche iiber die E i n w i r k u n g v o n Q u e c ks i l b e r s s l z e n auf E i s e n p e n t a c a r b o n y l , Fe(CO), (und andere Carbonyle), angestellt und hierbei sehr charakteristische Reaktionen aufgefunden, iiber die wir, soweit sie bereits geklart werden konnten, im Nachfolgenden berichten wollen.I n den Untersuchungsbereich wurden die Nitrate des ein-und zweiwertigen Quecksilbers gezogen, ferner Quecksilbersulfat, -acetat, -cyanid und die Quecksilberhalogenide, vornehmlich Quecksilberchlorid, dessen Einwirkung auf Eisenpentacarbonyl naher beschrieben werden soll. LaBt man eine wafirige Lijsung von S u b l i m a t auf E i s e n p e n t ac a r b o n yl bei Zimmer -2'emperatur einwirken, so bemerkt man alsbald nach dem Schiitteln mit dem in Wasser praktiscli nicht loslichen Car bony1 die Bildung einer gelblicliweiflen Fallung. 1st geniigend Quecksilbersalz in der Liisung vorhanden, so verschwindet d as Carbonyl nach wenigen Minuten irollstandig. Gleichzeitig entweichen grol3e Mengen von K O h l e n d i o x y d , die die Suspension des gebildeten Niederschlages in Wasser stark aufblahen. -1ul3erdem ist die Reaktion mit erheblicher Warme -Tonung verbunden. Wie die nahere Untersuchung des Produktes und der Verfolg der Uni--;etzung gezeigt haben, reagieren 2 Mol. Sublimat mit I Mol. Carbonyl. Unter den Bedingungen der wafirigen Losung vollzieht sick folgende Reaktion : Fe(CO), + z HgCl, + H,O = Pe(CO),Hg,CI, + CO, + 2 HCl. Der ausgefallene Niederschlag u-ird nach dem Abfiltiieren nlehrmals mit Wasser gewaschen, durch Waschen niit Alkohol und &her getrocknet (zu diesem Zweck kann auch Aceton verwendet werden) und ist d a m geniigend Iein zur Analyse (Ausbeute etwa 95 oh d., Th., bezogen auf Carbon>l).-Fe (CO),Hg,Cl,. Ber. Fe 8.73, CO I 7.50, Hg 62.69, C1 I 1.10. Gef. ,, 8.70, ,, 17.15, ,, 62.61, ,, 11.28.Der Verlauf der Umsetzung wurde gltichfalls quantitativ verfolgt und dabei die Richtigkeit der obigen Reaktionsgleichung bestatigt gefunden :Eine abgewogene Menge Quecksilberchlorid (man verwendet etwas mehr als die berechnete Menge) laBt man in Form von wal3riger Losung zu dern gleichfalls abgewogenen Carbonyl tropfen und unterstiitzt durch ofteres Schiitteln den Reaktionsverlauf, Die lebhaft entwickelte Kohlensaure wird nach vorheriger Trocknung in gewogenen Kaliapparaten aufgefangen und alsdann die noeh in der Fliissigkeit geloste Kohlensaure durch langeres Ausspiilen mit von Kohlensaure gereinigter Luft verdrangt. Der gebildete Siederschlag wird nach dem Abfiltrieren und Auswaschen mit Wasser getrocknet und gewogen, im Filtrat wird die gebildete Salzsaure titrimetrisch bestimmt.

Synthese und Kristallstrukturen neuer phosphorverbrückter bimetallischer Cluster der Elemente Quecksilber und Eisen

“…Die Darstellung der Ausgangsverbindungen erfolgte nach bekannten Literaturvorschriften: [Fe(CO) 4 (HgX) 2 ] [3]; P(SiMe 3 ) 2 R und P(SiMe 3 )R 2 [12]; PR 3 [13]. Die Analysendaten von 1±7 fu È r C und H sind in Ûbereinstimmung mit den angegebenen Formeln.…”

“…Als ein erfolgreicher Weg zur Darstellung von verbru È ckten Ûbergangsmetallclustern hat sich die Umsetzung von Phosphankomplexen der Metallhalogenide mit silylierten Derivaten von Hauptgruppenelementen (E(SiMe 3 ) 3 , RE(SiMe 3 ) 2 , R 2 ESiMe 3 ; R = Alkyl, Aryl; E = Element der 5. Hauptgruppe) erwiesen [1].…”

“…Bereits fru È her wurde u È ber die Problematik der Ûbertragung dieses Reaktionsprinzips auf die Darstellung von phosphorverbru È ckten Quecksilberclustern hingewiesen und gleichzeitig daru È ber berichtet, daû mit Ûbergangsmetall-Quecksilberkomplexen geeignete Edukte zum Aufbau von Clustern mit Hauptgruppen-Elementen als Liganden gefunden wurden [2]. Beispielsweise konnten die Strukturen folgender Verbindungen aufgekla Èrt werden: [Hg 8 {Fe(CO) 4 } 4 (P 2 Ph 2 ) 2 (P n Pr 3 ) 2 Cl 2 ], [Hg 10 {Fe( CO) 4 } 6 (P 2 Ph 2 ) 2 (P n Pr 3 172,1(2)°). Zwei weitere Hg-Atome (Hg(2) und Hg (7)) sind im Abstand von 260,3(4) pm an zwei Eisenatome von Fe(CO) 4 -Gruppen gebunden.…”

Cluster Complexes with Bonds Between Transition Elements and Zinc, Cadmium, and Mercury

“…1 It was not until the late 1960s, however, that broadly applicable synthetic methods were developed for forming bonds between the group 1 2 elements and a wide range o f transition metal moieties. The vast majority of these compounds contain the electron-precise two-center, two-electron bond between the mononuclear transition metal moiety and the group 1 2 element.…”

“…Thus reaction o f [Ru 3 (CO)1 2 ] with [Hgl 2 ] yields cis-[(HgI) 2 Ru(CO) 4 ] and a compound analyzing as (Ru(CO) 4 I) n , while with [HRu 3 (CO),,]~ only the polymeric [(Ru(CO)…”