Über die Reduktion von Eisenchloriden mit Wasserstoff

Abstract

Inhaltsiibersicht Es werden die Zersetzungsgleichgewichte des festen Eisen(II1)-chlorids und seines dimeren Dampfes in Eisen(II).chlorid und Chlor untersucht und berechnet. Der Zedall dee festen Sakes nimmt mit steigender Temperatur zu, derjenige des dimeren Dampfes dagegen ab. Die &hnungen ergeben fur die Standartentropie des festen Eisen(m)chlorids 36,9 cl, fur diejenige des dimeren Dampfes 142,2 cl. Auf Grund diesex Ergebnisse werden die von STIRNEMANH. gemessenen Dampfdrucke des Eisen(II1)-chlorids neu berechnet. Aus der .neu gefundenen Dampfdmckkurve ergeben sich der Schmelzpunkt des Eisen(LII)-chlorids zu 303,9" C und der Sie& punkt zu 324,OO C. Der Grad der W u k t i o n von festem Eiaen(II1)-chlorid mit Wasserstoff nimmt mit steigender Temperatur ab, jedoch lie@ das Gleichgewicht PO stark nach der Seite der Bildung von Eisen(U)-chlorid verschoben, daO man bei allen Temperaturen von einer praktisch vollstindigen Reduktion spreclien kann. Dimes Gleichgewicht b B t sich daher nicht massen,nur berechnen. Das gleiche gilt auch fur die Reduktion dea dimeren Eisen(1II)chloriddampfes mit Wasserstoff. Die Reduktion des festen Eisen(II)-chlorids mit Wasserstoff wurde statisch mit einer Druckmethode gemessen. Die Berechnung ergab gute ubereinstimmung mit der Messung. Die ermittelten Konstanten fiigen sich gut in den von BAGDASARIAN bei haheren Temperaturen bestimmten Kurvenzug ein. Fur die bei iiberraschend tiefen Temperaturen erfolgende Reduktionen des Eisen(II1)chloriddampfes zu Eisenmtall wird eine thermische Erkliirung gegeben. Die vorliegende Untersuchung setzt sich zum Ziel, die Reduktion der Eisenchloride mit Wasserstoff zu klaren. Insbesondere sollen die energetischen Verhaltnisse ermittelt, d. h. die vorliegenden Gleichgewichte, die Reaktionswarmen und die Entropien bestimmt werden. Kinetische Betrachtungen werden nicht angestellt. uber die Reduktionsgleichgewichte am Eisen(II1)-chlorid liegt in der Literatur bisher nur eiu Wert VOII JELLINECK und Koop2) vor, der jedoch keinen Anspruch auf Genauigkeit erheben kann. Sonst ist uber diese Gleichgewichte nichts bekabnt. Anders ist es bcim Reduktionsgleichgewicht des Eisen( 11)-chlorids. Hicrzu liegen Messungen von 1) Diss6rtation Braunschweig 1949. s, JELLMECK, KOOP, 2. physik. Chem. 146, 306 (1929). 158 Zeitachrift fUr anorganische Chemie. Bend 261. 1950 A. BAGDASARIAN~) vor, der dieses Gleichgewicht sowohl von der Chlorid-Seite her, als auch von der Eisen-Seite bestimmt hat. Nach BAGDA-SARIAN tritt eine nierkliche Reduktion erst bei recht hohen Tentperaturen ein, etwa ah 650" bis 700" C. Diesem Ergebnis scheint die experinientelle Erfahrung zu widersprechen, dalj man aus einem Gemisch von Eisen(II1)-chloriddampf und Wasserstoff schon, ab etwa 400" leicht nietallisches Eisen erhalt. Die Werte von BAGDASARIAN sollten deshalb nachgepriift und thermodynamisch ausgswertet werden. Bekaiintlich zerfallt Eisen(II1)-chlorid zum Teil in Eisen(I1)chlorid und Chlor. Vor der eigentlichen Untersuchung der Red uktionsgleichgewichte an1 Eisen(II1)-clilorid sind dalier zunacl...

Vapor pressure of iron(III) chloride

“…To derive Fe2CI6 partial pressures from manometric measurements of the total pressure, one must also consider the decomposition reaction 4. Reaction 4 at lower temperatures Fe2CI8(g) = 2FeCI2(s) + Cl2(g) (4) is slow to equilibrate (10,24), and equilibrium constants derived by various investigators are not in close agreement (10,14,25,26). We have used eq 5, based on thermodynamic con-Ko, = Pcl2/PD = exp(31157"1 -8.369) (5) stants at 500 K given in the JANAF tables (2,27), to predict the contribution of chlorine when both FeCI2(s) and FeCI3(s) are present.…”

Sublimation study of anhydrous ferric chloride

“…Sublimation vapour pressures of FeCl 3 (cr) have been made using manometric [4][5][6][7], transpiration [6,9,10], Knudseneffusion [11,12], and spectrophotometric [13,14] techniques. Dynamic studies of FeCl 3 (cr) [6,10,11,15] and Fe 2 Cl 6 (g) [6,15,16] decomposition indicate that equilibration is slow. These studies, suggest that a direct study of the sublimation of FeCl 3 (cr) to the dimeric vapour should be possible using the Knudsen-effusion method without the complication of a concomitant chlorine partial pressure.…”

“…Correlation of molar enthalpy and entropy of sublimation at 298.15 K for FeCl 3 (cr). x, [4]; f , [5]; g , [6]; f, [7]; g, [8]; d, [10]; , [11]; s,[13]; j,[14]; r,[16]; and n, this work.…”

Microwave-Assisted Carbohydrohalogenation of First-Row Transition-Metal Oxides (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) with the Formation of Element Halides

“…Anhydrous manganese halides are available upon reaction of the corresponding acetyl halide with manganese acetate . Because of the inertness of Fe 2 O 3 , anhydrous iron(II) halides are also prepared from the metal. , The microwave-assisted synthesis of FeCl 2 under modified conditions is also described . Cobalt(II) halides are produced starting from CoCO 3 , and the acetyl halide or alternatively CoCl 2 ·6H 2 O is subsequently dehydrated with SOCl 2 .…”