Bei gleichzeitiger Einwirkung von gasformigem Ammoniak und elementarem Schwefel auf Diathylketon kommt es bereits bei Raumtemperatur und Normaldruck unter Ausscheidung von Wasser in glatter Reaktion zur Bildung von 2.2.4-Triathyl-5-methylthiazolin-1 3 (111). Die Verbindung 1aBt sich sauer in Diathylketon, Ammoniak und 2-Mercaptopentanon-(3) (11) spalten. Sie bildet sich mit guten Ausbeuten bereits bei Raumtemperatur wieder, wenn man in ein aquimolares Gemisch aus Diathylketon und I1 gasformiges Ammoniak einleitet. Als Reaktionsverlauf wird Addition polysulfidischen Schwefels an die Doppelbindung der Enolform des Ketons unter Bildung einer Hydroxyepithio-Verbindung angenommen (Sulfhydrylierungs-Stufe), die rnit dem Mercapto-keton im Gleichgewicht steht. Letzteres tritt sofort rnit dem Additionsprodukt von Ammoniak an Diathylketon (3-Hydroxy-3-aminopentan) in Reaktion, wobei I11 entsteht (Ringbildungs-Stufe). Die Sulfhydrylierungs-Stufe laBt sich umkehren. Beim Versetzen von I1 z. B. mit prim. n-Butylamin erhalt man eine dunkelfarbige Reaktionsflussigkeit, aus der beim Ansauern rnit fast 90-proz.Ausbeute elementarer Schwefel und Diathylketon isoliert werden.Beim Einleiten von gasformigem Ammoniak in eine Aufschlammung von feingepulvertem Schwefel in Diathylketon kommt es bereits bei Raumtemperatur, aber auch bei niedrigeren Temperaturen, nach Ablauf einer Inkubationszeit von wenigen Minuten unter Warmeentwicklung und Dunkelfarbung zu einer rnit Wasserabscheidung verbundenen Reaktion, in deren Verlauf der Schwefel allmahlich vollig verbraucht wird. Nach beendeter Umsetzung erhalt man zwei Schichten, eine untere waBrig-ammoniakalische, in der etwas Ammoniumpolysulfid gelost ist, und eine obere Schicht, bestehend aus unumgesetztem Diathylketon und einer S und N enthaltenden Verbindung. Aus der gebildeten Wassermenge 1aiRt sich auf den Umsatz des Diathylketons schliel3eq da dessen Sauerstoff als Wasser austritt. Schwefeluber-schul3 hat keinen EinfluB auf den Reaktionsverlauf. 1) vgl. Angew. Chem. 68, 413 (1956). 2) Diplomarbeit, Univ. Halle 1956.
