Zur Aminomethylierung geminaler Dialkylsulfon‐alkane. 40. Mitt. über α‐halogenierte Amine, zugleich 19. Mitt. über N‐α‐Halogenalkyl‐carbonsäureamide

Böhme, Horst; Russmann, H.; Junga, Manfred

doi:10.1002/ardp.19723051210

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Über Alkoxymethyl‐disulfon‐alkane

Böhme

Russmann

Junga

1972

Archiv der Pharmazie

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Die Carbanionen von l,l-Disulfon-athanen (la, lb) oder Halogen-disulfon-methanen (le) reagkren mit &Halogenathem unter Bildung von l-Alkoxy-2,2-disulfon-propanen (3% 3b) bzw. 1-Halo-gem1 ,l-disulfon2-alkoxy-athanen (3e). Aus Diathylsulfon-methan und Chlormethylather entsteht 1,3-Bismethoxy-2,2-bis;ithylsulfon-propa (6b).l-Alkoxy-2,2-disulfon-propane (3% 3d) sind auch zuginghch durch Oxidation der mittels Kondensation von Alkoxy-aceton (4) und Mercaptanen erhaltenen Mercaptale 5. I-Alkoxymethyl-1. I-bissulfonyl AlkanesVia the wbanions of 1.1-bissulfonyl ethanes (la, lb) and bissulfonyl halomethanes (le) with cY-haloethers, 1-alkoxy-2.2-bissulfonyl propanes (3a, 3b) and 1-halo-1.1-bissulfonyl-2-alkoxyethanes (3e) are prepared. From diethylsulfonyl methane and chloromethyl ether results 1.3bismethoxy-2.2-bisethylsulfonyl propane (6b). 5 which have been obtained by condensation of mercaptans with alkoxyacetone (4). 1-Alkoxy-2.2-bissulfonylpropanes (3% 3d) are also formed by oxidation of the thioacetals Nur ein Vertreter der Alkoxymethyl-disulfon-methane wurde anscheinend bisher beschrieben, das auf einem mehrstufigen Wege gewonnene l-Methoxy-2,2-diathylsulfon-propan (3b)'). Ein allgemein gangbarer Weg in diese Verbindungsklasse sollte nach unseren Erfahrungen bei entsprechenden Umsetzungen a-halogenierter Amine2) die Reaktion von a-Halogenathern mit den Carbanionen von 1 ,I-Disulfon-akanen 2 sein. Es gelang auch tatsiichlich, ausgehend von 1,l-Diathylsulfon-athan (lb) und Chlormethyl-methyl-ather, das bereits bekannte 3b zu gewinnen und analog auch das hohere Homologe 3d sowie das Anfangsglied der Reihe I-Methoxy-2,2-dimethylsulfon-propan (3a), dessen NMR-Spektrum I(CD3)2 SO] durch 4 Singuletts charakterisiert ist [T 6,lO (CH,), 6,65 (CH30), 6,75 (CH3SOz), 8,45 (CH3C)].Setzte man das Carbanion von Bisathylsulfon-methan (lc) in gleicher Weise mit der aquivalenten Menge Chlormethyl-methyl-ather um, so entstand das Disubstitutionsprodukt 6b und die Halfte des Ausgangssulfons l c wurde zuriickgewonnen. Im NMR-Spektrum [(CD,), SO] waren die CH2-0-Protonen bei T 6,OO (s), die CH2-S02-Protonen bei 6,55 (4, die CH30-bei 6,70 (s) und die CH,-C-Protonen bei 8,75 (t) ausgew iesen .

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Über Alkoxymethyl‐disulfon‐alkane

Böhme

Russmann

Junga

1972

Archiv der Pharmazie

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Über Alkylmercapto‐bisalkylsulfon‐ und Trisalkylmercapto‐propane

Böhme

Russmann

1973

Archiv der Pharmazie

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Mit a-halogenierten Thioathern reagieren die Carbanionen 2 von 1,l-Bisalkylsulfon-athanen 1 unter Bildung von l-Alkylmercapto-2,2-bisalkylsulfon-propanen 4, deren Oxidation 1,2,2-Trisalkylsulfon-propane 7 liefert. Aus Bismethylsulfon-methan (lc) und Chlormethyl-methyl-sulfid kann neben 1,1,3,3-Tetrakismethylsulfonpropan (6a) 1,3-Bismethylmercapto-2,2-bismethylsulfon-propan (5c) erhalten werden, dessen Oxidation zu 1,2,2,3=Tetrakismethylsulfon-propan (8c f~r t .Durch Kondensation von Methylmercapto-aceton (17) und Methylmercaptan mit Chlorwasserstoff erhiilt man 1,2,2-Trismethylmercapto-p1opan (15), aus aBrom-propionaldehyddiathylacetal (21) und Methylmercaptan 1,1,2-Trismethylmercapto-propan (19). Ein Gemisch von 15 und 19 entsteht bei der Kondensation von Methoxy-aceton (9) und Methylmercaptan mit Chlorwasserstoff. Alkylmercapto-bisalkylsulfonyl-and Trisalkylmercapto-propanesVia the carbanions 2 of 1,l-bisalkylsulfonyl ethanes 1 with a-halosulfides the l-alkylmercapto-2,2-bisalkylsulfonyl propanes 4 are formed. Their oxidation yields the 1,2,2-trisalkylsulfonyl propanes 7. From chloromethyl-methylsulfide and bismethylsulfonyl methane, 1,1,3,34etrakismethylsulfonyl propane (6a) as w,ll as 1,3-bismethylrnercapto-2,2-bismethylsulfonyl propane (5c) can be obtained which has been oxidized to 1,2,2,3-tetrakismethylsulfonyl propane (8c).Condensation reactions of methylmercapto-acetone (17) with methyl mercaptan in the presence of hydrogen chloride or a-bromopropionaldehyde diethyl acetal(21) with methyl mercaptan yields 1,2,2-trismethylmercapt~propane (15) or 1,1,2-trismethylmercapto propane (19), respectively. Methoxyacetone (9) and methyl mercaptan in the presence of hydrogen chloride w i l l form a mixture of 15 and 19.

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