Durch Halogenierung der Disulfonyl-essigslureester 2, anschliel3ende Verseifung und Decarboxylieruiig werden die Halogen-disulfonyl-methane 6 erhalten. Diese sind auch durch Symproportionierung der Disulfonyl-methane 4 mit den Dihalogen-disulfonyl-methanen 5 zuganglich. Die Verbindungen 6 sind starkere SLuren als die Disulfonyl-methane 4; sie werden durch Diazomethan methyliert, uber ihre Carbanionen 8 mit Alkylhalogeniden alkyliert und mit Phenylsulfensaurechlorid in die Phenylthio-Derivate 10 bzw. 12 iibergefiihrt. Bis(ary1)and Bis(alkylsulfony1)-halomethanesHalogenation of the bis(ary1)-and bis(alkylsulfony1)-acetic acid esters 2, followed by saponification and decarboxylation, yields the bis(ary1-)-and bis(alky1sulfonyl)-halomethanes 6. They are also accessible by symproportionation of the bis(sulfony1)-methanes 4 with the bis(sulfony1)-bis(ha1o)-methanes 5. The compounds 6 are more acidic than the corresponding bis(sulfony1)-methanes 4. Methylation of 6 takes place by treatment with diazomethane. After generation of the carbanions 8, the addition of alkyl halides effects alkylation and the reaction with phenylsulfenyl chloride leads to the derivatives 10 and 12.lm Zusammenhang mit Untersuchungen uber a-Halogen-P-dicarbonyl-Verbindungen 1) interessierte das chemische Verhalten der Monohalogen-disulfonyl-methane 6, iiber deren Gewinnung bisher nur wenig bekannt geworden ist.Wahrend Dihalogen-disulfonyl-methane vom Typ 5 und Halogen-alkyl(bzw. ary1)disulfonyl-methane vom Typ 7 bereits im vorigen Jahrhundert beschrieben wurden L 3 ) , finden sich Angaben uber die Monohalogen-disulfonyl-methane 6 erst in spaterer Zeit. Gibson 4) isolierte unerwartet Chlor-diathylsulfonyl-methan (6d), als er Benzolsulfochlorid auf Diiithylsulfonyl-methan einwirken IieB. Kohler und Tishler 5 ) glaubten, durch Erhitzen von Diphenylsulfonyl-methan (4f) mit der aquimolaren Menge seines Bromierungsproduktes 5f' in methanolischer Losung Brom-diphenylsulfonyl-methan (6f') dargestellt zu haben; beim 1) H. Bohme und R. Bruun, Liebigs Ann. Chem. 744, 20 (1971).

Die Carbanionen von l,l-Disulfon-athanen (la, lb) oder Halogen-disulfon-methanen (le) reagkren mit &Halogenathem unter Bildung von l-Alkoxy-2,2-disulfon-propanen (3% 3b) bzw. 1-Halo-gem1 ,l-disulfon2-alkoxy-athanen (3e). Aus Diathylsulfon-methan und Chlormethylather entsteht 1,3-Bismethoxy-2,2-bis;ithylsulfon-propa (6b).l-Alkoxy-2,2-disulfon-propane (3% 3d) sind auch zuginghch durch Oxidation der mittels Kondensation von Alkoxy-aceton (4) und Mercaptanen erhaltenen Mercaptale 5. I-Alkoxymethyl-1. I-bissulfonyl AlkanesVia the wbanions of 1.1-bissulfonyl ethanes (la, lb) and bissulfonyl halomethanes (le) with cY-haloethers, 1-alkoxy-2.2-bissulfonyl propanes (3a, 3b) and 1-halo-1.1-bissulfonyl-2-alkoxyethanes (3e) are prepared. From diethylsulfonyl methane and chloromethyl ether results 1.3bismethoxy-2.2-bisethylsulfonyl propane (6b). 5 which have been obtained by condensation of mercaptans with alkoxyacetone (4). 1-Alkoxy-2.2-bissulfonylpropanes (3% 3d) are also formed by oxidation of the thioacetals Nur ein Vertreter der Alkoxymethyl-disulfon-methane wurde anscheinend bisher beschrieben, das auf einem mehrstufigen Wege gewonnene l-Methoxy-2,2-diathylsulfon-propan (3b)'). Ein allgemein gangbarer Weg in diese Verbindungsklasse sollte nach unseren Erfahrungen bei entsprechenden Umsetzungen a-halogenierter Amine2) die Reaktion von a-Halogenathern mit den Carbanionen von 1 ,I-Disulfon-akanen 2 sein. Es gelang auch tatsiichlich, ausgehend von 1,l-Diathylsulfon-athan (lb) und Chlormethyl-methyl-ather, das bereits bekannte 3b zu gewinnen und analog auch das hohere Homologe 3d sowie das Anfangsglied der Reihe I-Methoxy-2,2-dimethylsulfon-propan (3a), dessen NMR-Spektrum I(CD3)2 SO] durch 4 Singuletts charakterisiert ist [T 6,lO (CH,), 6,65 (CH30), 6,75 (CH3SOz), 8,45 (CH3C)].Setzte man das Carbanion von Bisathylsulfon-methan (lc) in gleicher Weise mit der aquivalenten Menge Chlormethyl-methyl-ather um, so entstand das Disubstitutionsprodukt 6b und die Halfte des Ausgangssulfons l c wurde zuriickgewonnen. Im NMR-Spektrum [(CD,), SO] waren die CH2-0-Protonen bei T 6,OO (s), die CH2-S02-Protonen bei 6,55 (4, die CH30-bei 6,70 (s) und die CH,-C-Protonen bei 8,75 (t) ausgew iesen .

Die Carbanionen (II) der Disulfonalkane (I) reagieren mit α‐Chlormethyläther (III) in wasserfreiem Dioxan zu den Alkoxymethylderivaten (IV), die auch au Acetonäthern (V) durch Umsetzung mit den Mercaptanen (VI) und anschlies sende Oxidation der Dithioketale (VII) mit Phthalomonopersäure erhalten we den können.

Die Dialkylsulfonmethanderivate (I) werden mit Natrium, Butyllithium oder Natriumhydrid in die Alkalisalze (II‐) umgewandelt und mit den α‐Halogenmethylaminen und ‐amiden (III) zu den aminomethylierten Derivaten (IV) umgesetzt.

1,1‐Dialkylsulfon‐äthane sowie Halogen‐dialkylsulfon‐methane lassen sich über ihre Carbanionen mit N‐Chlormethyl‐aminen, ‐amiden oder ‐imiden aminomethylieren.