Zur Kenntnis der α‐Chlor‐β‐alkoxy‐propionitrile

Abstract

des Athers vertrieben und portionsweise weitere DiazomethanlSsung zugefugt, bis nach dem Zusatz von insgesamt 750 ccm keine Entfirbung mehr auftrat. Nach dem Abdampfen des LSsungsmittels erhielt man ein gelbes. wohlriechendes 81, das nach dem Verriihren mit Essigester 1 g einer farblosen Substanz ausschied. Diese zeigte nach dem Umkristallisieren aus Methanol einen Schmp. von 135 -136". Sie ist leicht l6slich in Wasser und reagiert nicht mit Tollens' Reagenz und salzsaurem 2.4-Dinitro-phenylhydrazin.Bei der basisch katalysierten Addition von Alkoholen an a-Chlor-acrylnitril entstehen nebeneinander a-Chlor-P-alkoxy-propionitrile und a-Chlor-P-alkoxypropionstiure-imidoester. Eine Variant0 der Serin-Synthese nach BROCKMANN und Musso 1) wird beschrieben. Zum Unterschied von den a-Chlor-P-alkylmercapto-propionitrilen tritt bei Umsetzungen der a-Chlor-P-alkoxy-propionitrile offenbar keine cyclische Onium-Zwischenstufe auf; statt dessen kann bei Substitutionsreaktionen am CI-Atom die P-standige Alkoxygruppe ebenfalls ausgetauscht werden.Wie in friiheren Arbeiten 2) gezeigt wurde, reagieren a-Chlor-P-alkylmercaptopropionitrile und -ester bei Substitution des Chloratorns oder. bei der HC1-Eliminierung uberwiegend unter Umlagerung der Thiotithergruppe in die a-Stellung. Da wir beobachtet hattenY, da13 sich Methanol in Gegenwart von Natriummethylat offenbar leicht a n a-Chlor-acrylnitril addieren l a t , schien es uns von Interesse zu untersuchen, ob die somit gut zugtinglichen a-Chlor-P-alkoxy-propionitrile unter geeigneten Bedingungen in einer den Schwefelverbmdungem analogen Weise Umlagerung &r Alkoxygruppe in die a-Stellung zeigen konnten. In diesem Falle m aten intermediar cyclische Oxoniumsalze des nebenstehenden Typs auftreten. H2C-CH. CN \ / O@ cle R -1) H. BROCKMANN und H. Musso, Chem. Ber. 87, 590 [1954].