Die Photolyse einer Mischung von Ph3PAuN3 und Mo(CO)6 in THF ergibt den Cluster [(Ph3PAu)5Mo(CO)4]+ (l), der nach Zugabe von PF6− aus CH2Cl2/Diisopropylether als oranges 1 · PF6 · CH2Cl2 mit der Raumgruppe P21/c und a = 1681,4(5), b = 2215,6(12), c = 2761,5(9) pm, β = 91,54(3)°, Z = 4 kristallisiert. Das Au5Mo—Gerüst von 1 bildet eine einfach überkappte trigonale Bipyramide mit dem Mo—Atom in äquatorialer Position und nahezu gleich langen MoAu‐Abständen von 279,9(5) bis 284,6(7) pm zu allen fünf Au‐Atomen. Die AuAu‐Abstände liegen zwischen 272,2(4) und 301,3(4) pm. Die Valenzschwingungen v(Co) der Mo(CO)4‐Gruppe werden bei 1975, 1915 und 1890cm−1 beobachtet. Reaktion von Ph3PAuCo(CO)4 mit Ph3PAuPF6 liefert das bereits bekannte Clusterkation [(Ph3PAu)4C(CO)3]+ in hoher Ausbeute. Es kann durch Umsetzung mit Cl− zum Neutralcluster (Ph3PAu)3Co(CO)3 (2) abgebaut werden. 2 bildet luftstabile, gelbe Kristalle rnit der Raumgruppe P21/n und a = 1359,4(4), b = 2041,0(5), c = 1853,2(6)pm, β = 91,47(1)°, Z = 4. Das Au3Co‐Gerüst weist eine tetraedrische Struktur mit Abständen CoAu zwischen 250,4(1) und 254,0(2) pm und AuAu zwischen 279,5(1) pm und 285,1(1) pm auf. v(CO) treten bei 1963, 1905 und 1891 cm−1 auf. Reaktion von 2 mit [(Ph3PAu)4Co(CO)3]+ führt unter Clusterkondensation zu [(Ph3PAu)6AuCo2(CO)6]+.
