Recebido em 23/9/11; aceito em 14/2/12; publicado na web em 30/4/12 DEVELOPMENT AND VALIDATION OF A METHOD FOR ANALYSIS OF ORGANOPHOSPHATE RESIDUES IN MILK USING GAS CHROMATOGRAPHY WITH FLAME PHOTOMETRIC DETECTION. This paper regards the implementation of the QuEChERS method for the analysis by GC-FPD of 53 different pesticides from the organophosphate class, in whole UHT and pasteurized milk. Selectivity, linearity, repeatability, recovery and limits of detection and quantification were evaluated. Of all pesticide recoveries, 51 were considered satisfactory since the values ranged from 70 to 120% with RSD < 20%. The quantification limits ranged from 0.005 to 0.4 mg kg-1. The QuEChERS method was suitable for determination of 52 pesticides, presenting several advantages-quick, cheap, easy, effective, rugged and safe-with regard to other traditional methodologies.

A cultura do tomateiro (Lycopersicon esculentum, Mill.) encontra-se bastante desenvolvida no Brasil e seu fruto está entre as hortaliças mais consumidas no mundo, estando globalmente enraizado no hábito alimentar. O tomate pode ser utilizado tanto para o consumo direto como legume de mesa, ou então aproveitado na indústria para o preparo de massas, sucos ou conservas (ABIA, 2007).Os tomates estão classificados dentro do grupo de alto risco em relação à exposição aos agrotóxicos, por serem necessárias, grande número de práticas agronômicas para a sua produção. Desta forma, são os frutos que mais recebem pulverizações de agrotóxicos, gerando problemas de saúde pública, contaminação do meio ambiente principalmente do solo e da água, além de altas taxas residuais dessas substâncias nos frutos (MOREIRA, 1995;SILVA et al., 2005).Segundo o Levantamento Sistemático da Produção Agrícola do IBGE , o Brasil produziu no ano de 2007, aproximadamente três milhões e trezentas toneladas do fruto para uma estimativa da safra de 2008 de três milhões e setecentas toneladas com cerca de 60 mil hectares de área plantada.O LMR -limite máximo de resíduo de cada agrotóxico para determinado hortifrutigranjeiro é regulamentado no Brasil pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) (BRASIL, 2003a, b). No entanto, o LMR pode não ser o mesmo em outros países, ocasionando barreiras fitossanitárias e consequentemente perdas econômicas para o Brasil.O desenvolvimento de métodos analíticos simples, eficientes e de baixo custo é essencial para a avaliação e monitoramento dessas substâncias em produtos hortifrutigranjeiros. Esses métodos normalmente envolvem três etapas: extração dos agrotóxicos dos alimentos, limpeza ou derivatização do extrato orgânico obtido e detecção seguida por quantificação da concentração. Cada etapa tem sua importância, entretanto, os resultados de análise gerados pelo laboratório é que sinalizam a tomada de decisão para rejeição ou não do produto analisado. AbstractA validation procedure model of a multiresidue method is presented for chromatographic analyses of five pesticides residues γ-HCH, chlorothalonil, fenitrothion, chlorpyrifos and procymidone applied on tomatoes. The tomatoes were processed and extracted by acetone plus a mixture of dichloromethane:petroleum benzine (1:1). The volume was centrifuged and was then filtered under Na 2 SO 4 . One milliliter of organic extract was concentrated then diluted in isooctane and one microliter was analyzed in the gas chromatograph with electron capture detector -GC/ECD. The parameters evaluated were selectivity, linearity, repeatability, recovery, and limits of detection and quantification. The recovery ranged from 70 to 110% in the concentration range of 0.02 to 2.50 mg.kg -1 . The limits of detection ranged from 0.004 to 0.006 mg.kg -1 and the limits of quantification were between 0.014 to 0.02 mg.kg -1 . Keywords: pesticides; tomato; gas chromatography; validation. ResumoUm modelo de procedimento para validação de método de ensaio para determinação de cinco ...

Recebido em 8/9/05; aceito em 7/4/06; publicado na web em 11/8/06 PROFICIENCY ASSAY OF THE DITHIOCARBAMATES IN BANANA PULP ANALYSIS. A proficiency assay of the determination of dithiocarbamate pesticide residues in banana was carried out. Fourteen laboratories participated in this study. Homogeneity and stability testing were performed by INCQS on the samples sent to the laboratories. Analytical results supplied by the pesticide residues laboratory of the VWA/KvW, Amsterdam, Holland, were used to define the designated value for the thiram concentration in the study samples. Results: Fifty percent of the participating laboratories had satisfactory results. Efforts are needed to improve the precision of the analytical results and to decrease the number of false negative results observed.Keywords: pesticides; dithiocarbamates; interlaboratorial. INTRODUÇÃOO Brasil, como um país de extensa área rural e clima favorá-vel, é um dos maiores produtores e exportadores de produtos agrí-colas do mundo. Entretanto, muitos agricultores ainda não seguem as boas práticas agrícolas e, muitas vezes, utilizam agrotóxicos indiscriminadamente, tanto no que se refere à quantidade como à qualidade desses produtos. Tal fato torna-se uma preocupação para a saúde pública, devido aos danos causados ao trabalhador rural e ao consumidor.Os ditiocarbamatos (DTCs) pertencem a um grupo de agrotóxicos organossulfurados empregados na agricultura com ação fungicida. No Brasil existem registrados seis tipos de substâncias da classe dos ditiocarbamatos como ingredientes ativos, para quarenta e um diferentes tipos de cultura 1 .A relevância toxicológica dessas substâncias deve-se a seus dois maiores produtos de degradação, etileno tiouréia (ETU) e propilenotiouréia (PTU), suspeitos de serem bociogênicos, carcinogênicos e mutagênicos em ratos 2,3 . No Brasil, o uso de ditiocarbamatos em culturas é intenso, conforme relatado pelo programa gerenciado pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), o Programa Nacional de Análise de Resíduos de Agrotóxicos em Alimentos (PARA) 4 .O monitoramento de agrotóxicos em alimentos é importante para avaliar os níveis das frutas e verduras produzidas e comercializadas no país; verificar se os limites máximos de resíduos permitidos (LMR) estabelecidos pela legislação brasileira estão sendo de fato respeitados; verificar se agrotóxicos não registrados na ANVISA estão sendo utilizados ilegalmente no país; investigar se agrotóxicos devidamente registrados na ANVISA estão sendo utilizados de forma inadequada e, obter dados mais confiáveis para a estimativa da ingestão diária de resíduos de agrotóxicos pela população, uma informação fundamental ao realizar o registro de novos agrotóxicos e/ ou renovar o registro dos já autorizados 5 .Poucos são os laboratórios que realizam ensaio de determinação de resíduos de agrotóxicos em alimentos no Brasil. Os objetivos das análises realizadas por esses laboratórios normalmente são controle da qualidade de produção, pesquisa, exportação e proteção da saúde pública. Os labora...

The proficiency testing for determination of pesticides residues in mango pulp was the third work of the partnership established by INMETRO and INCQS/Fiocruz. Three mango pulp samples were sent to each participant laboratory, two being spiked with the pesticides and one exempt of pesticides. The added pesticides were: deltamethrin, ethion, fenitrothion, malathion, and permethrin. The evaluation of the results of the homogeneity and the stability tests, as well as the determination of the assigned value was made in agreement with ISO GUIDE 35 and ISO 13528, assuming the samples were considered homogeneous and stable for the studied period. The assigned values and the standard deviation for proficiency evaluation was calculated using the robust algorithm, according to ISO 13528, and the evaluation of the results was carried through in accordance with ABNT ISO/IEC Guide 43-1. The z-score graphs and confidence ellipse was also used in the evaluation of the results. In the evaluation carried through from the values of the z-scores, 71% of the reported results were considered satisfactory based on the results found for this index. The evaluation of the analytical viability for the determination of each pesticide and of the analytical capacity of the participant laboratories was carried through. A summarized view of the chromatographic techniques and of preparation of sample used by the participant laboratories was also carried through in this work.

Validação de metodologia QuEChERS-acetato para a análise de multirresíduo de agrotóxicos em amostras de soja e de extrato solúvel de soja utilizando cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas sequencial Validation of acetate QuEChERS methodology for pesticides multiresidue analysis in soybean samples and soybean-soluble extract by means of high-performance liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry RESUMO Com o aumento da utilização da soja e seus derivados na alimentação humana torna-se importante a avaliação da possibilidade de contaminação desses produtos por resíduos de agrotóxicos. Neste contexto, este estudo efetuou a validação da metodologia QuEChERS-acetato, para análise de 144 resíduos de agrotóxicos em soja e no extrato solúvel de soja por meio de cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas sequencial. Os parâmetros avaliados foram: seletividade (efeito matriz nos dois tipos de amostras), linearidade (faixa de trabalho, significância da regressão e homogeneidade dos resíduos da regressão), exatidão (recuperação), precisão (repetitividade) e limite de detecção e de quantificação. As curvas analíticas apresentaram R 2 ≥ 0,95 e r ≥ 0,98 na faixa de trabalho (0,002 a 0,200 µg.mL-1). A exatidão e precisão em dois níveis de fortificação das duas matrizes apresentaram valores de 70 a 120 % de recuperação e CV(%) ≤ 20 %, respectivamente. O limite de detecção e de quantificação apresentou resultados satisfatórios. A metodologia validada possibilitou a determinação de 122 substâncias na matriz soja e 124 na matriz de extrato solúvel de soja. Palavras-chave. soja, agrotóxicos, estudos de validação, cromatografia líquida, espectrometria de massas.