Aromatische Disulfide, Dibenzyldisulfid und Diphenyldiselenid dissoziieren bei Bestrahlung niit kurzwelligem UV im Hochvakuum in Radikale des einbindigen Schwefels (R-S.) und Selens ( C~H S -S~. ) . Sie sind bei 77" K stabil. Beim Erwarmen rekombinieren sie zum Disulfid oder bilden Mercaptan durch Disproportionierung bzw. Dehydrierung uberschussigen Disulfids. Elektronendonatoren oder ein Phenylkern in p-Stellung stabilisieren die Arylschwefel-Radikale und verschieben ihre Lichtabsorption nach groBeren Wellenlangen. p Xehylschwefel-Radikal entsteht auch durch Photolyse von p-Xenylmercdptan. Die ESR-Spektren der Radikale zeigen einen anisotropen, meist rrahezu axialsymmetrischen g-Faktor.

ation by splitting offaldeh5de even when, as in the case of the formaldehyde compound, the b. p. of the hemiacetal ( 3~) is higher than that of the acctal (2a). With amines, hydrazines, and thiols, the corresponding types ofmixed acetal are formed, viz. (4)-(7), e . g . from (Zo): RO-RN-CH-NR'?(4) R =-CH,, R I N = pipertdine, b p. 61-62 "CjIO mni RO-RN-CHI N R -NRI ( 5 ) R=-CH,, h.p. 46"C/t2mni RO-RN-CHz SR' (6) R = CH?, R'= C4H9, b.p. 74 'C/IOnim o r from (3151 RO-RN -C H R S R (7) K CH,, R' -C T H~, b.p. 101 'C/23 iniii The acetals can be split by acyl chloridcs, just as Bu/inw and Haitke [3] found for aminals, e.g.: + Ph-CO CI + Ph -CO-NR-OR -1-RO CO -CI i RO-CO-NR-OR ( 2 a) --f RO RN C H z -C I Received, M a y Ihth, 1963 [Z 5081339 IE] German version: Angew. Chem. 75, 640 (1963).

These results supply information on the fine structure of the cyanines and contribute to the theoretical interpretation of these dyes. Our investigations are therefore continued on a broad basis.

H Durch Photolyse von Diphenylphosphin, Tetraphenyldiphosphin, Bis-[p-dimethylaminophenyll-phosphin und Diphenylarsin im Gaszustand und Kondensation an einem Kuhlfinger (77" K) wurden die Radikale Diphenylphosphor, Bis-[p-dimethylamino-phenyll-phosphor und Diphenylarsen isoliert. Die ESR-Messung bei 77°K ergab starke Signale mit schwacher Anisotropie. Die Dimethylaminogruppen zeigten beim Diarylphosphor-Radikal einen stabilisierenden EinfluD. uber Phosphor-Radikale wurden zahlreiche Umsetzungen in der Organischen Chemie des Phosphors formuliert. Vierbindige Phosphor-Radikale (Phosphoranyl-Radikale) 21 hat man bei der Reaktion von Halogenmethanen rnit Phosphinen und Phosphiten angenommen2-5). Die Umsetzung von Mercaptanen, Disulfiden und Peroxiden rnit Triphenylphosphin, die zu Kohlenwasserstoffen, Thioathern bzw. Athern fuhrt,, formulierte Walling61 iiber vierbindige Phosphor-Radikale. Dieser Auffassung ist allerdings auch widersprochen worden7). Phosphorhaltige radikalische Zwischenstufen wurden ferner in letzter Zeit bei der kathodischen Reduktion quartarer Phosphoniumsalze81 und der radikalischen Arylierung9.101 von Phosphinen zu Phosphoniumsalzen angenommen. In Phenoxylen rnit phosphorhaltigen Subslituenten wiesen E. Miiller, Eggensperger und Scheffler 11) eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit des ungepaarten Elektrons am Phosphoratom nach und charakterisierten diese Radikale als ,,mesomere Phosphor-Kohlenstoff-Sauerstoff-Radikale". Dagegen betrachtete Lucken12) die Phosphobetain-Radikalel31 trotz der auch hier beobachteten Aufspaltung als phosphorsubstituierte Semichinone mit vorwiegender Lokalisierung des ungepaarten Elektrons am Semichinonteil des Molekiils, da schon eine Spindichte (Aufenthaltswahrscheinlichkeit des ungepaarten Elektrons) von nur 0.001 5 am Phosphoratom zu der beobachteten Aufspaltung des 1 ) Kurzmitteil. : U. Schmidt, F. Geiger, A. Miiller und K . Markau, Angew. Chem. 75, 640

Durch ESR‐Messung werden in den mit K2S2O8 oxydierten Lösungen von Diarylthioäthern in konz. Schwefelsäure beständige Sulfinium‐Radikalionen Ar‐S⊕‐Ar nachgewiesen. Diese bilden sich auch aus den entsprechenden Sulfoxyden in Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure ohne zusätzliches Oxydationsmittel. Stabiler sind die Radikalionen aus Tetraphenylthiophenen und p‐Phenylendimercapto‐diaryläthern. Substitution der Phenyle durch Elektronendonatoren stabilisiert die Radikale. Bei der Oxydation der Thioäther mit Halogen in SnCl4 fallen die stabilen, aber sehr feuchtigkeitsempfindlichen “Sulfinium”‐hexachlorostannate aus, die sich mit Anisol zu den entsprechenden Sulfoniumsalzen umsetzen. Die oft beschriebene Bildung von Sulfoniumsalzen aus Sulfoxyden und Phenolen in starken Säuren dürfte in vielen Fällen über “Sulfiniumsalze” verlaufen.