Verschiedene y-Brom-P-oxonitrile 3 reagieren in Gegenwart von Silberoxid rnit Furan stereoselektiv zu den Titelverbindungen 7. Befriedigende Ausbeuten werden nur mit solchen Bromiden 3 erhalten, deren y-Kohlenstoff tertiar ist oder die sowohl am a-als auch y-Kohlenstoff monoalky- Some y-bromo-0-oxonitriles 3 react with furan in the presence of silver oxide to form stereoselectively the title compounds 7. Satisfying yields are obtained only with those bromides 3, whose y-carbon ist tertiary or which are monoalkylated both at the a-and y-carbon atoms. The results are explained by a [4 + 31 cycloaddition of 1-cyanoallylium-2-olate intermediates (14) to the 1,3-diene system of the furan. With cyclic y-bromo-p-oxonitriles (6) two types of cycloadducts were observed: 3-bromo-3-methyl-2-oxocyclohexanecarbonitrile (6b) and 3-bromo-2-oxocyclododecanecarbonitrile (6d) form the tricyclic (4 + 31 cycloadducts 10b and d, analogs of the bicyclic adducts 7. With 3-bromo-2-oxocyclohexanecarbonitrile (6 a) and 3-bromo-5-terf-butyl-2-oxocyclohexanecarbonitrile (6e), however, the carbonyl oxygen is connected with an a-carbon of the furan to give the tricyclic [3 + 21 cycloadducts 12Aa and Ae. The structure of endo-2,endo-4-dimethyl-3-oxo-8-oxabicyclo[3.2.l]oct-6-ene-exo-2-carbonitrile (7ea) was determined by X-ray analysis. ~~Die reduktive Enthalogenierung von a, a'-Dibromketonen in Gegenwart von 1,3-Dienen hat einen eleganten Weg zu Cycloheptenonen e~-Offnet~*~). Als reaktive Zwischenstufen werden Allylium-2-olate -meist als ,,Oxallyle" bezeic%et -und 2-Hydroxyallyl-Kationen angenommen, welche mit dem 1,3-Dien in einer [4 + 31-Cycloaddition reagieren 6).

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[4 + 21 Cycloadducts with Alternate Structure from 7,7-Difluoro-and 7,7-Dialkoxy-l,3,5-~ycloheptatrienes and 4-Phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione L2) With 4-phenyl-l,2,4-triazoline-3,5-dione (PTAD), 7,7-difluoro-, 7,7-dirnethoxy-, 7,7-(trirnethy1enedioxy)-and 7,7-(ethylenedioxy)-1,3,5-cycloheptatriene ( l c -f) form 1 : 1 cycloadducts of different structure. For the cycloadducts from Id, e and cycloheptatriene itself, 13C and 'H NMR spectra establish a structure formally derived from the norcaradiene valence tautorner (2a, d, e) by [4 + 21 cycloaddition (NCD-type, 4). l c , f and tropone, on the other hand, undergo [4 + 21 cycloaddition at C-1/C-4 of the cycloheptatriene skeleton, yielding adducts of the CHT-type 3.1,3,5-Cycloheptatrien (la) setzt sich rnit 4-Phenyl-l,2,4-triazolin-3,5-dion (PTAD) zum Tricyclus 4a urn3); dies kann als [4 + 21-Cycloaddition von PTAD an das zu l a valenztautomere, wesentlich reaktivere Norcaradien (2a) betrachtet werden4). Das Cycloheptatrien/Norcaradien-Gleichgewicht IaiRt sich, wie in den letzten Jahren e~perimentell~) und MO-theoretisch6-8) gezeigt wurde, durch Substituenten in der 7-Stellung des Cycloheptatriens stark beeinflussen. Dennoch liefern 7-monosubstituierte Cycloheptatriene, unabhangig vom elektronischen Charakter der Substituenten (CN, CHO, CO,CH,, C,H,, CH,, OCH,), rnit PTAD ausschlieljlich ,,NorcaradienAddukte" des Typs 49). Lediglich von Tropon (1 b), wo die C = 0-Funktion die Bildung des Norcaradien-Tautomeren 2b erschwert, konnte bislang rnit PTAD ein ,,Cycloheptatrien-Addukt" des Strukturtyps 3 isoliert werden'".Aus der Reihe der in 7-Stellung zweifach elektronegativ substituierten Cycloheptatrien-Derivate haben wir kurzlich durch Kronenether-katalysierte Umsetzung von Chlortropylium-chlorid mit Natriumfluorid das 7,7-Difluor-l,3,5-~ycloheptatrien (lc) dargestellt l); der geminale Einbau der beiden Fluoratome in 7-Stellung ist durch 0 Verlag Chernie GmbH, D-6940 Weinheim, 1982

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Eingegangen a m 21. Oktober 1955 ZUSAMMENFASSUNG: Es wird die Aufnahme von Methylorange, Echtrot BT und Benzopurpurin 4B durch Poly-vinylpyrrolidongele untersucht. Bei den ersten beiden Farbstoffen werden gut definierte Gleichgewichte erreicht, die sich nach Art einer Langmuir-Isotherme darstellen lassen. Auf dieser Grundlage kann quantitativ die Bindungsf&higkeit und Bindungakapazitlt des Gels fiir die Farbstoffe angegeben werden. Besonders au€fiillig sind die kleinen Bindungskapazitiiten in der Griihfiordnung von hundertstel Mol Farbstoff auf ein Grundmol Polymeres, die keine stiichiometrische Beziehung erkennen lassen.Bei der Aufnahme von Benzopurpurin konnte keine Gleichgewichtseinstellung erreicht werden.Der Quellungsgrad der Gele nimmt mit der aufgenommenen Farbstoffmenge zu, was als eine Wirkuug der Aufladung des Gelgeriistes durch die Farbstoffionen gededtet wird. SUMMARY:The absorption of Methylorange, Echtrot BT and Benzopurpurin 4B by polyvinylpyrrolidone gels is investigated. The &st two of the dyestuffs give a well defined equili-