Die Metall-Halogen-Austauschreaktion zwischen Alkaliphosphiden MePRz und Chlor-phenylacetylen wird untersucht. Sie erfolgt im Falle der Alkalidicyclohexyl-und -diathylphosphide im AusmaD von 28 bzw. 20%. bleibt aber bei Verwendung der Alkali-diphenylphosphide aus. Die unterschiedliche Austauschreaktivitat, die mit metallorganischen Verbindungen vergleichbar ist, bercchtigt zu der Aussage, daO der nucleophile Charakter von ,,RzP-", in folgender Richtung (c6H~)zP-> (CzHs)zP-> (C~HII)ZPabnimmt. AuBerdem entstehen bei diesen Umsetzungen tertiare Phosphine des Typs R z P -C~C -C~H~ (R = C6Hll undCsHs), die mit Schwefel die entsprechenden Sulfide liefern. An Hand der IR-Spektren wird fur diese Verbindungen im Vergleich zu Phenylacetylen eine Verschiebung der Ci C-Bande nach hoheren Wellenzahlen festgestellt.Eine vergleichende Betrachtung des Reaktionsverhaltens der Alkaliphosphide MePR2 wie auch MePHR und metallorganischer Verbindungen besonders gegenuber Dihalogenalkanen2) und anderen reaktionsfiihigen Halogen-Organoverbindungen3*4) lPDt eine teilweise Analogies) erkennen. Der hier bei beiden Verbindungsklassen u. a. auftretende Metall-Halogen-Austausch veranlaBte urn, diese Reaktion fur Alkaliphosphide MePR2 quantitativ zu untersuchen, urn somit die Reaktivitat von MePRz in die Reihe metallorganischer Verbindungen einzuordnen.Bekanntlich sind fur den Metall-Halogen-Austauschs), der sich in Analogie zum Metall-Wasserstoff-Austausch3~7), durch die allgemeine Reaktion R'Hal + MeR" --+ -MeR' 1-R'Hal veranschaulichen IaDt, zwei Faktoren von wesentlicher Jkdeutung. So einmal die Positivierung des Halogenatoms und zum anderen der unterschiedliche nucleophile 1) XI.

Aryl‐ bzw. Alkylisothiocyanate reagieren mit prim. bzw. sek. Phosphinen im Sinne einer Addition zu Bis‐(thiocarbamoyl)‐RP[C(S)NHR′]2 bzw. Thiocarbamoylphosphinen R2PC(S)NHR′ (R = −c‐C6H11, C6H5; R′ = CH3, C2H5, CH2 = CHCH2, C6H5, β‐C10H7, p‐BrC6H4). Die gleichen Verbindungen bilden sich auch aus Alkaliphosphiden MePR2 bzw. Me2PR und Isothiocyanaten R′NCS. Symm. oder unsymm. Biphosphine R2PPR′2 (R, R′ = C6H5, c‐C6H11) verhalten sich gegenüber Phenylisothiocyanat indifferent, nicht hingegen in Äthanol, wobei unter Spaltung der PP‐Bindung R2PC(S)NHC6H5 und R′2POC2H5 resultieren. Während sich Diisothiocyanate mit Dicyclohexylphosphin zu (c‐C6H11)2PC(S)NHR′NH‐C(S)P(c‐C6H11)2 umsetzen, entstehen bei Verwendung von Cyclohexylphosphin cyclische oder linearpolymere Additionsverbindungen. An Hand der HNMR‐ und IR‐Spektren wird für Thiocarbamoylphosphine die Existenz der Thioamidform bewiesen.

Phenylisothiocyanat reagiert mit sek. Phosphinen R2PH (Rc‐C6H11, C6H5, C6H5) unter Bildung der [N‐Phenyl‐thiocarbamoyl]‐phosphine R2PC(S)NHC6H5. Sie setzen sich mit LiC6H5 unter Metallierung zu den entsprechenden Lithium‐[N‐phenyl‐thiocarbamoyll‐phosphinen um. Dieser Verbindungstyp ent‐steht auch aus Alkaliphosphiden MePR2 und C6H5NCS, wobei u. a. weiteres 2NCS und Lösungsmittel addiert werden. Sowohl inP(c‐11)2]Li⊕ als auch in [C6H5NC(S⊖)N((C6H5)C(S)PR2]Me⊕ (Rc‐C6H11, 2; MeLi, K) liegen mesomeriefähige Anionen vor, die sich mit 2J zu R2PC(S2)N2 oder mit 2OH zu R2PC(S)NHC6H5 umsetzen. Sek. Diphosphine und prim. Phosphine bilden mit Phenylisothiocyanat ebenfalls [N‐Phenyl‐thiocarbamoyl)‐phosphine C6H5HNC(S)PR[CH2]nPRC(S)NH2, RP[C(S)NHC6H5]2 und RHPC(S)NHC6H5 (RC6H5, c‐C6H11).