No abstract

Es wird die Synthese der Dithia-l a -3a und Oxathiapropellene 1 b -3 b beschrieben. Aus 1 b-3b werden die a-Chlorsulfoxide 4 -6 und a-Chlorsulfone 4 a -6 a hergestellt, von denen meist mehrere stereoisomere Racemate erhalten werden. Konstitution, Konfiguration und Konformation des Hauptprodukts der aus 1 b erhaltenen a-Chlorsulfoxide 4 wurden durch RBntgenstrukturanalyse ermittelt. Erst dadurch wurde es mBglich, mit Hilfe der "C-NMR-Spektroskopie die Konstitutionen und Konfigurationen der anderen stereoisomeren a-Chlorsulfoxide 4 -6 und a-Chlorsulfone 4 a -6 a aufzuklaren. Bei der Reaktion der a-Chlorsulfone 4 a -6a mit Kaliumtert-butylat (Ramberg-Bucklund-Reaktion) erhalt man die entsprechenden Oxapropellene 7 -9 nur in geringer Ausbeute ( < lo%), wahrend die a-Chlorsulfoxide 4 -6 unter analogen Bedingungen Ausbeuten von 80-90% (aus 4, 6) und 25% (aus 5 ) ergeben. Condensed Ring Systems, XV About the Reaction of a-Chloro Sulfoxides with Potassium rerr-Butoxide by the Example of the Synthesis of OxapropellenesThe synthesis of dithia-1 a -3a and oxathiapropellenes 1 b -3 b is described. From 1 b -3b the a-chloro sulfoxides 4 -6 and a-chloro sulfones 4 a -6 a are prepared, of which in most cases several stereoisomeric racemates are obtained. The constitution, configuration, and conformation of the a-chloro sulfoxide 4, the main product obtained from l b, was elucidated by X-ray structure analysis. Only in that way it was possible to deduce the constitutions and configurations of the other stereoisomeric a-chloro sulfoxides 4 -6 and a-chloro sulfones 4a -6a, respectively, using I3C NMR spectroscopy. By the reaction of the a-chloro sulfones 4 a -6 a with potassium tert-butoxide (Ramberg-Edcklund reaction) the corresponding oxapropellenes 7 -9 are obtained only in low yields ( < 10%). Contrary, the a-chloro sulfoxides 4 -6 under analogous conditions give yields of 80-90% (from 4, 6) and 25% (from 5).Nach dem bewahrten Syntheseweg2) fur die Polymethylen-diheteropropellane haben wir die Dithia-l a -3a und Oxathiapropellene l b -3b hergestellt.Wahrend die Oxathiapropellene 2b und 3b symmetrisch sind, besitzt 1 b drei Chiralitltselemente, zwei Chiralitatszentren (C-118) und eine Chiralitatsachse (BiphenylSystem). Demnach sollten von l b acht optisch aktive Formen bzw. vier Racemate mdglich sein. Die Chiralitatszentren C-118 konnen aber wegen der Propellan-Struktur nur 0 Verlag

Benzoanellierte Analoga von 1,4‐Polymethylen‐Dewarbenzol‐Derivaten, z. B. (3) und (4), sind aus den Dithiapropellanen (1) und (2) (X, Y = S) erhältlich. (2) und (4) sind chi.

Vorstufen für Moleküle mit Benzol‐Dewarbenzol‐Struktur.

Von den auf bekanntem Wege dargestellten Heteropropellenen (II) wird (IIb) in das Sulfon (IIIa) bzw. in das Gemisch der α‐Chlor‐sulfoxide (IV) übergeführt, die beide durch Oxidation das entsprechende Chlorsulfon (IIIb) liefern.