Kondensierte Ringsysteme, XV. Über die Reaktion von α‐Chlorsulfoxiden mit Kalium‐tert‐butylat am Beispiel der Synthese von Oxapropellenen

Abstract

Es wird die Synthese der Dithia-l a -3a und Oxathiapropellene 1 b -3 b beschrieben. Aus 1 b-3b werden die a-Chlorsulfoxide 4 -6 und a-Chlorsulfone 4 a -6 a hergestellt, von denen meist mehrere stereoisomere Racemate erhalten werden. Konstitution, Konfiguration und Konformation des Hauptprodukts der aus 1 b erhaltenen a-Chlorsulfoxide 4 wurden durch RBntgenstrukturanalyse ermittelt. Erst dadurch wurde es mBglich, mit Hilfe der "C-NMR-Spektroskopie die Konstitutionen und Konfigurationen der anderen stereoisomeren a-Chlorsulfoxide 4 -6 und a-Chlorsulfone 4 a -6 a aufzuklaren. Bei der Reaktion der a-Chlorsulfone 4 a -6a mit Kaliumtert-butylat (Ramberg-Bucklund-Reaktion) erhalt man die entsprechenden Oxapropellene 7 -9 nur in geringer Ausbeute ( < lo%), wahrend die a-Chlorsulfoxide 4 -6 unter analogen Bedingungen Ausbeuten von 80-90% (aus 4, 6) und 25% (aus 5 ) ergeben. Condensed Ring Systems, XV About the Reaction of a-Chloro Sulfoxides with Potassium rerr-Butoxide by the Example of the Synthesis of OxapropellenesThe synthesis of dithia-1 a -3a and oxathiapropellenes 1 b -3 b is described. From 1 b -3b the a-chloro sulfoxides 4 -6 and a-chloro sulfones 4 a -6 a are prepared, of which in most cases several stereoisomeric racemates are obtained. The constitution, configuration, and conformation of the a-chloro sulfoxide 4, the main product obtained from l b, was elucidated by X-ray structure analysis. Only in that way it was possible to deduce the constitutions and configurations of the other stereoisomeric a-chloro sulfoxides 4 -6 and a-chloro sulfones 4a -6a, respectively, using I3C NMR spectroscopy. By the reaction of the a-chloro sulfones 4 a -6 a with potassium tert-butoxide (Ramberg-Edcklund reaction) the corresponding oxapropellenes 7 -9 are obtained only in low yields ( < 10%). Contrary, the a-chloro sulfoxides 4 -6 under analogous conditions give yields of 80-90% (from 4, 6) and 25% (from 5).Nach dem bewahrten Syntheseweg2) fur die Polymethylen-diheteropropellane haben wir die Dithia-l a -3a und Oxathiapropellene l b -3b hergestellt.Wahrend die Oxathiapropellene 2b und 3b symmetrisch sind, besitzt 1 b drei Chiralitltselemente, zwei Chiralitatszentren (C-118) und eine Chiralitatsachse (BiphenylSystem). Demnach sollten von l b acht optisch aktive Formen bzw. vier Racemate mdglich sein. Die Chiralitatszentren C-118 konnen aber wegen der Propellan-Struktur nur 0 Verlag