The previously derived so called Bonart-Mulzer (BM)-equation which gives the interference effect of fully elongated A/B block copolymers depending on the length distributions of the Aand B-blocks, is specialized onto first-order Markoff chains as characterized by the transition probabilities pAA, fiB and pAB, f i A for homo-and cross-steps, respectively. The resulting interference function is illustrated by means of simple model calculations. The specialization is applicable to liquid-crystalline block copolymers in order to analyse the statistical chain character. EinfiihrungCo-Polyester aus steifen Monomeren wie u. a. aus 4Hydroxybenzoesilure und 6-Hydroxy-2-naphthoelure (Abb. 1) bilden thermotrope Fliissigkristalle. Die Schmelze erstarrt beim Abkiihlen mit hoch orientierten, sehr gut parallelisierten und voll gestreckten Ketten, wie es durch nachtrilgliches Verstrecken einer in kleinen Bereichen isotrop erstarrten Schmelze nicht zustande zu bringen ist. Im RBntgen-Faserdiagramm derartiger Proben sind trotz des statistischen Kettenbaus scharfe Reflexe beobachtbar, deren Indizierung jedoch auf Schwierigkeiten sttifit'). Ihr Verstilndnis setzt eine geeignete Erweiterung der Interferenztheorie voraus. Die vorliegende Arbeit versucht, einen Beitrag hierzu zu leisten.Voll gestreckte Copolymerketten kBnnen als statistisch gestorte eindimensionale Gitter behandelt werden. Legt man die Ekzugspunkte jeweils in die Verkniipfungsstellen der aufeinanderfolgenden monomeren Einheiten (Abb. l), so sind die Koordinationsabstilnde mit den Comonomerlilngen identisch. In statistischen Copolymeren folgen die so definierten Koordinationsabstilnde statistisch unabhilngig aufeinander*). Man erhillt eine eindimensionale, ideal parakristalline Punktfolge, deren Inter-*) WXhlt man den Schwerpunkt der monomeren Einheiten als Bezugspunkt, so ergibt sich eine Kopplung zwischen den aufeinander folgenden Koordinationsabstlnden. ,,Lange' ' und ,, kurze" monomere Einheiten geben in diesem Fall beidseitig zu iiberdurchschnittlich groBen bzw. kleinen Abstanden zum benachbarten Bezugspunkt A d d .

A previously derived so called BBB-equation (Bonart-Blackwell-Biswas")) gives the interference effect of fully elongated statistical copolymer chains taking into account the molecular structure of the monomers. It is a one-chain calculation neglecting packing effects between neighbouring chains. Starting from the BBB-equation and taking the A-and B-sequences of A/B-block copolymers as "super comonomers" a BM-equation (Bonart-Mulzer) is found to describe the interference effect of nonstatistical copolymers. The BM-equation is close to the well known interference function for ideal lamellar stacks given by J. J. Hermans. It contains the length distributions u(z) and u(z) of A-and B-sequences, which, in the case of statistical copolymers are given by Schulz-Flory statistics. However, any other type of distributions u(z) and u(z) may be considered as well. The BM-equation thus provides a possibility for the sequence analysis of fully elongated (liquid-crystalline) non-random copolymers by X-ray scattering. EinfiihrungCopolyester aus kurzen, starren Monomeren wie z. B. 4Hydroxybenzoesaure (HBA) und 6-Hydroxy-2-naphthoesgure (HNA) (s. Abb. 1) bilden thermotrope Fliissigkristalle') . Neben der chemischen Natur der Comonomeren spielt dabei mdglicherweise auch eine gewisse Blockbildung innerhalb der einzelnen Ketten eine Rolle, die die Ausbildung seitlich geordneter Bereiche begiinstigt. Der statistische Charakter der Ketten gibt sich, wie Blackwell et aL2v3) gezeigt haben, im Rdntgendiagramm zu erkennen. Blackwell ist zunachst von Monte Carlo-Rechnungen ausgegangen') und hat sptiter die Autokorrelation der Struktur diskutiert3).In voll gestreckten, statistisch regellos aufgebauten Ketten bilden die Verknupfungspunkte zwischen den Comonomeren einen linearen, idealen Parakristall im Hosemann'schen Sinn4). Der dazugehdrige Gitterfaktor ist durch den Hosemann'schen K-Faktor5) gegeben. Wegen der diskreten Comonomerlangen hat man hierbei mit bioder multimodalen Koordinationsstatistiken zu rechnen. Ein analoges Problem ist von Bonart i m Hinblick auf Kristallbrucken in parakristallinen Schichtgitterd) und inhomogene Filbrillendehnungen in Keratin') behandelt worden (siehe auch Mitchell und Windles) sowie Davies und Jakeways9)). Im AnschluD hieran wollen wir in der vorliegenden Arbeit Abweichungen von der rein statistischen Aufeinanderfolge der Comonomeren betrachten. Wir beschrinken uns dabei auf statistisch homogene Ketten, wie sie sich bei zeitlich konstanter Monomer-Konzentration im ReaktionsgefaD bilden. Ferner begnugen wir uns mit einer Einkettenrechnung. Die seitliche Kettenpackung werden wir in einer spateren Arbeit diskutieren. 0025-1 16X/86/%03.00

Die entropieelastische Riickstellkraft von Elastomeren beruht auf der Erniedrigung der Konformationsentropie beim Entkntiueln anfangs mehr oder weniger stark geknauelter Ketten l**). Dies gilt in gleicher Weise fur hauptvalenzmtU3ig vernetzte, konventionelle Elastomere, wie auch fiir rein physikalisch vernetzte, lineare segmentierte Polyurethane, sog. PU-Elastomere3).In der statistischen Theorie der Gummielastizittit1*2) wird angenommen, da8 die Dehnungsentropie homogen iiber das Netzwerk verteilt sei. Die lokale Entropie-Dichte sol1 zwar von der Dehnung abhtingen, bei jeder Dehnung aber (von Gleichgewichtsfluktuationen abgesehen) artlich konstant sein. Demgegenuber haben wir in3-6) darauf hingewiesen, daJ3 man entsprechend Abb. I mit sog. Kraftstrtingen zu rechnen hat, die zu Inhomogenitaten der lokalen Entropiedichte AnlaB geben (siehe auch"). Neben der Orientierungs-hat man eine Orientierungs-Entmischungs-Entropie zu beriicksichtigen, die zu einer Diskrepanz zwischen der Riickstellkraft und der Dehnungsdoppelbrechung fiihrt5).Die Weichsegmentmatrix weist infolge inhomogener Dehnungen nebeneinander hochbelastete, nahezu voll gestreckte, wie auch unbelastete, praktisch isotrope Teile auf. Auf den hiermit zusammenhtingenden Ubergang von der Negativ-zur Positiv-Orientierung der Hartsegmente" wollen wir nicht eingehen. Stattdessen wollen wir zeigen, daR sich die Inhomogenitat der dehnungsinduzierten lokalen Entropie-Dichte auch kalorisch nachweisen lMt.Hierzu gibt Abb. 2 einige DSC-Kurven von Proben wieder, die in gedehntem Zustand langsam auf -80 "C abgekiihlt wurden und dabei auskristallisiert sind. Wenn die Probenltinge warend der Messung konstant gehalten wird, beobachtet man zwei getrennte Schmelzbereiche (vgl. h i e r z~~.~) ; der untere tritt bereits beim ungedehnten Material auf. Er ist offensichtlich ftir die ungedehnten Teile der Matrix charakteristisch. Der obere muR dagegen gedehnten Teilen der Matrix zugeordnet werden.Die Proben wurden, um ihre Ltinge warend der Messung konstant zu halten, fest in die Stahltiegel des Differentialkalorimeters geklemmt. Dabei mu8 allerdings eine gewisse Unsicherheit hinsichtlich der tatsachlichen Dehnung der eingeklemmten Proben in Kauf genommen werden.Abb. 2 llrrjt eine Unterscheidung zwischen dehnungs-und thermisch induzierter Kristallisation zui0). Erstere bildet sich unmittelbar beim isothermen Dehnen aus. Sie ist fiir den oberen Schmelzbereich mal3geblich. Letztere tritt erst beim Abkiihlen der gedehnten oder auch ungedehnten Probe auf. Sie gibt zum unteren Schmelzbereich AnlaB.