The chains of a deformed polymer network can only be extended up to their contour length L. In this work, it is assumed that the chain vector initially undergoes an affine deformation, and then subsequently a pseudo-affi_ne rod orientation as soon as it is fully extended. The density distribution of the chain vectors Z for r < L is approximated by an affinely deforming Gaussian distribution. We calculate the proportion of fully extended chains, their orientation distribution, the Hermans' orientation factor of the segments for both the fully extended and the partially extended chains, and the strain birefringence for this phantom network model. We take into account that the lack of further extension of the fully extended chains results in an excess strain in the partially extended network chains. This leads to non-affine orientation behaviour, and relates the finite extensibility of the chains to the finite elasticity of the network.

Die entropieelastische Riickstellkraft von Elastomeren beruht auf der Erniedrigung der Konformationsentropie beim Entkntiueln anfangs mehr oder weniger stark geknauelter Ketten l**). Dies gilt in gleicher Weise fur hauptvalenzmtU3ig vernetzte, konventionelle Elastomere, wie auch fiir rein physikalisch vernetzte, lineare segmentierte Polyurethane, sog. PU-Elastomere3).In der statistischen Theorie der Gummielastizittit1*2) wird angenommen, da8 die Dehnungsentropie homogen iiber das Netzwerk verteilt sei. Die lokale Entropie-Dichte sol1 zwar von der Dehnung abhtingen, bei jeder Dehnung aber (von Gleichgewichtsfluktuationen abgesehen) artlich konstant sein. Demgegenuber haben wir in3-6) darauf hingewiesen, daJ3 man entsprechend Abb. I mit sog. Kraftstrtingen zu rechnen hat, die zu Inhomogenitaten der lokalen Entropiedichte AnlaB geben (siehe auch"). Neben der Orientierungs-hat man eine Orientierungs-Entmischungs-Entropie zu beriicksichtigen, die zu einer Diskrepanz zwischen der Riickstellkraft und der Dehnungsdoppelbrechung fiihrt5).Die Weichsegmentmatrix weist infolge inhomogener Dehnungen nebeneinander hochbelastete, nahezu voll gestreckte, wie auch unbelastete, praktisch isotrope Teile auf. Auf den hiermit zusammenhtingenden Ubergang von der Negativ-zur Positiv-Orientierung der Hartsegmente" wollen wir nicht eingehen. Stattdessen wollen wir zeigen, daR sich die Inhomogenitat der dehnungsinduzierten lokalen Entropie-Dichte auch kalorisch nachweisen lMt.Hierzu gibt Abb. 2 einige DSC-Kurven von Proben wieder, die in gedehntem Zustand langsam auf -80 "C abgekiihlt wurden und dabei auskristallisiert sind. Wenn die Probenltinge warend der Messung konstant gehalten wird, beobachtet man zwei getrennte Schmelzbereiche (vgl. h i e r z~~.~) ; der untere tritt bereits beim ungedehnten Material auf. Er ist offensichtlich ftir die ungedehnten Teile der Matrix charakteristisch. Der obere muR dagegen gedehnten Teilen der Matrix zugeordnet werden.Die Proben wurden, um ihre Ltinge warend der Messung konstant zu halten, fest in die Stahltiegel des Differentialkalorimeters geklemmt. Dabei mu8 allerdings eine gewisse Unsicherheit hinsichtlich der tatsachlichen Dehnung der eingeklemmten Proben in Kauf genommen werden.Abb. 2 llrrjt eine Unterscheidung zwischen dehnungs-und thermisch induzierter Kristallisation zui0). Erstere bildet sich unmittelbar beim isothermen Dehnen aus. Sie ist fiir den oberen Schmelzbereich mal3geblich. Letztere tritt erst beim Abkiihlen der gedehnten oder auch ungedehnten Probe auf. Sie gibt zum unteren Schmelzbereich AnlaB.

The Gaussian network theory of Kuhn and Griin neglects the limited contour length of network chains connecting neighbouring crosslinking points. Therefore, in the unstrained material Treloar replaces Gaussian network chain statistics by a sperical shell distribution neglecting the random walk behaviour of chain segments. We try to overcome this discrepancy in the present paper. Starting from Gaussian end-to-end distance statistics in the unstrained material we calculate the strain dependent amount and orientation of fully extended chains in strained samples. Fully extended chains are supposed to behave as stiff rods during further elongation. Thus, we take into account randomly coiled and fully extended chains simultaneously. We, therefore, have to replace the conventional assumption of linear affine deformation by a more complex relation, i. e. by a geometrically averaged affine deformation. This is connected with a model strain ratio differing from the macroscopic strain. The model ratio refers to the orientation behaviour of the end-to-end vectors, which, in the case of already fully extended network chains, hardly contribute to the macroscopic elongation of the sample. The calculation leads to a bimodal orientation function. The orientation factor is similar to that which follows from the conventional theory, whereas the entropic retractive force deviates from the conventional result. ProblemstellungDie Dehnungs-Doppelbrechung A n ( I ) von Elastomeren ist nach Kuhn u. Griin') in erster Naherung zur entropischen Riickstellspannung a(l ) (Realspannung) proportional. I = L / L o ist das makroskopische Dehnverhaltnis mit den Probenlangen Lo und L vor und nach der Dehnung. Bei segmentierten Polyurethan-Elastomeren ' ) ist die Doppelbrechung dagegen, ohne eindeutig mit der Spannung korreliert zu sein, naherungsweise proportional zur Dehnung 3 ) . MaRgeblich hierfiir ist eine stark ausgepragte Relaxation und Hysterese der entropischen Riickstellspannung, die wir auf variable lokale Spannungskonzentrationen, bzw. sog. Kraftstrange4) zuriickfiihren. Hiermit zusammenhangende raumliche Orientierungs-Entmischungen 5, bringen neben der Orientierungs-eine Entmischungsentropie und eine entsprechende zusatzliche Kraftkomponente ins Spiel.