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Brunnock2) beschrieb 1961 eine Reaktion zwischen Enaminen und Acetylendicarbonester, die uber Cyclobutene mit nachfolgender Ringaufspaltung zu Diewarninen verlluft. Die Ubertragung auf Enamine cyclischer Ketone ermaglicht eine Ringerweiterung um zwei C-Atome nach folgendem Scherna3) : 8) Die Analysen sind im Mikroanalytischen Laboratorium, Kronach, von Frau I. Beerz 9) Als Nebenprodukt entsteht unter COz-Abspaltung wahrscheinlich ein P-Lacton (IR 10) Gitterspektrophotometer 421 der Fa. Perkin-Elmer. 11) Varian A-60, alle Angaben fur Losungen in CDC13 in 6 (ppm) bezogen auf TMS = 0 als 12) Atlas CH4-Geriit mit Festkorper-Ionenquelle bei 70eV; Angaben in m/e (% relative 13) Dunnschichtchromatogramm auf Kieselgel-G-Platten, R g . 10. ausgefuhrt. Die Schmpp. sind nicht korrigiert. (Film) 1790/cm), das nicht naher charakterisiert wurde. inneren Standard. Intensitiit). Chcmiscbc Berichte J&g. 105 93 14) Vgl. FuBnote6).[491/71 J

zu ihrem 65. Geburtstag gewidmet ZUSAMMENFASSUNG:Unvernetzte Copolymere aus Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon wurden verseift und die erhaltenen Copolymeren als Trager fur eine Oligonucleotid-Synthese in homogener Phase eingesetzt. Desoxythymidin als Kettenanfang wurde uber eine Carbonyloxy-Brucke an den Trager angekniipft. Die Kettenverlangerung erfolgte zunachst durch Oligokondensation mit ungeschutztem Desoxythymidinphosphat, sodann durch Anbau einer geschutzten Nucleotideinheit an das 3'-Ende. Oligonucleotide des Typs dT (pdT), und dT (pdT)"-rU wurden auf diesem Wege gewonnen. SUMMARY:The saponification products of non-crosslinked copolymers from vinyl acetate and N-vinylpyrrolidone were used as supports for oligonucleotide synthesis in homogeneous phase. Desoxythymidineas initial nucleoside was attached to the carrier via an carbonyloxy linkage. The elongation of the oligonucleotide chain was achieved first by oligocondensation with unprotected desoxythymidine phosphate, followed by addition of a protected nucleotide unit at the 3'-end. Oligonucleotides of the types dT (pdT), and dT (pdT),-rU were obtained in this way. Einleitung

a Ein neues Umlagerungsprodukt der Erythrinanreihe hat die Struktur 6, die durch Abbau zu 11 und unabhangige Synthese des Abbauproduktes bewiesen wird. Syntheses of Aromatic Erythrina-Alkaloids, XXI')The Structure of the Rearranged Hydroxylactam C18H23N04, m. p. 220")A new rearrangement product of the erythrinane series is identified as 6 by degradation to 11 which is also obtained by independent synthesis.Das stark gespannte, spirocyclische Ringsystem der Erythrinane lagert sich durch Sauren oder Basen in Abhangigkeit von der Substitution in spannungsfreiere Ringsysteme um. Am bekanntesten ist die Apoumlagerung der aromatischen Erythrina-Alkaloide3.4) und die Umlagerung naturlicher oder synthetischer Erythrinane zu Verbindungen vom Typus des Protostephaninss.6) ; in neuerer Zeit hat die Umlagerung von Erythrinanlactamen zu Abkommlingen des Benzopyrrocolins 7) eine Rolle beim Nachweis eines trans-Erythrinans gespielt 2).In der vorliegenden Arbeit wird die schon kurzlich erwahnte Umlagerung eines cis-Erythnnans zur Verbindung 6 ausf uhrlich behandelt und das neue Ringsystem durch Synthese bewiesen.Wie berichtet 2), fuhrt die Wolff-Kishner-Reduktion des cis-Bromketolactams 1 u. a. zu den stereoisomeren 6-Hydroxy-lactamen 4 und 5 und auRerdem zu einer Verbindung derselben Summenformel C18H23N04, die wegen der gleichfalls tertiaren Stellung ihrer OH-Gruppe ein umgelagertes Ringsystem haben muB. In der vorange-1) XX.

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