a Ein neues Umlagerungsprodukt der Erythrinanreihe hat die Struktur 6, die durch Abbau zu 11 und unabhangige Synthese des Abbauproduktes bewiesen wird. Syntheses of Aromatic Erythrina-Alkaloids, XXI')The Structure of the Rearranged Hydroxylactam C18H23N04, m. p. 220")A new rearrangement product of the erythrinane series is identified as 6 by degradation to 11 which is also obtained by independent synthesis.Das stark gespannte, spirocyclische Ringsystem der Erythrinane lagert sich durch Sauren oder Basen in Abhangigkeit von der Substitution in spannungsfreiere Ringsysteme um. Am bekanntesten ist die Apoumlagerung der aromatischen Erythrina-Alkaloide3.4) und die Umlagerung naturlicher oder synthetischer Erythrinane zu Verbindungen vom Typus des Protostephaninss.6) ; in neuerer Zeit hat die Umlagerung von Erythrinanlactamen zu Abkommlingen des Benzopyrrocolins 7) eine Rolle beim Nachweis eines trans-Erythrinans gespielt 2).In der vorliegenden Arbeit wird die schon kurzlich erwahnte Umlagerung eines cis-Erythnnans zur Verbindung 6 ausf uhrlich behandelt und das neue Ringsystem durch Synthese bewiesen.Wie berichtet 2), fuhrt die Wolff-Kishner-Reduktion des cis-Bromketolactams 1 u. a. zu den stereoisomeren 6-Hydroxy-lactamen 4 und 5 und auRerdem zu einer Verbindung derselben Summenformel C18H23N04, die wegen der gleichfalls tertiaren Stellung ihrer OH-Gruppe ein umgelagertes Ringsystem haben muB. In der vorange-1) XX.

I Fur ein neues Urnlagerungsprodukt der Erythrinanreihe wir durch unabhangige Synthese bewiesen. Syntheses of Aromatic Erythrina-Alkaloids, XXII I) die Struktur ~ errnittelt und Investigation of the Rearranged Product ClsH19N03, m. p. 17402)A new rearrangement product of the erythrinane series is identified iis 3 which is also obtained by independent synthesis. IBei der Wola--Kishner-Reduktion des a-Brom-ketolactams 1 entstehen aueer Reduktionsprodukten mit Erythrinangerust auch solche mit umgelagertern Ringsystemu.Zu letzteren gehort eine in blaegelben Nadeln kristallisierende Verbindung C18H19N03 vom Schmp. 174" mit intensiver UV-Absorption bei A, , , 348 nm (Ig E = 4.28).Nach Lage und Intensitat des Maximums konnte ein aryliertes aByridon vom Typ 2 vorliegen, so daB der fraglichen Verbindung die Struktur 3 zugeordnet wurde2). Diese entspricht der obigen Summenformel, dem TR-Spektrum rnit einer konjugierten Carbonylbande bei 1655/cm und dem NMR-Spektrum mit Singuletts fur je ein Proton bei 8 7.22, 6.80 und 6.48 ppm.Die Strukturzuordnung wird durch einen plausiblen Mechanismus fur die Umlagerung gestutzt, wenn man von der Annahme ausgeht, da8 der erste Schritt nach Art einer Fuworski-Reaktion von 4 zum Zwischenprodukt 5 fuhrt. Die Reduktion der Ketogruppe mu8 hier durch Alkoholat bewirkt werden, so daB sie auf der Stufe des Hydroxylactams 6 stehen bleibt; auf diese Weise ist eine Abgangsgruppe fur die an-schlieBende Fragmentierung unter Ringerweiterung und Aromatisierung zu 3 verfiigbar. Die Zwischenprodukte 5 und 6 mit Cyclopropanring lassen sich trotz hoher Ringspannung mit Dreiding-Modellen noch aufbauen.

Wie bereits berichtet, werden bei der Wolff‐Kishner‐Reduktion des Erythrinan‐ Derivates (Ia) u.a. zwei isomere Lactame (IIa) und in geringer Menge das Umlagerungsprodukt (III) gebildet.

No abstract