Synthetische Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina‐Alkaloide, XXII. Über das Umlagerungsprodukt C₁₈H₁₉NO₃ vom Schmp. 174°

Abstract

I Fur ein neues Urnlagerungsprodukt der Erythrinanreihe wir durch unabhangige Synthese bewiesen. Syntheses of Aromatic Erythrina-Alkaloids, XXII I) die Struktur ~ errnittelt und Investigation of the Rearranged Product ClsH19N03, m. p. 17402)A new rearrangement product of the erythrinane series is identified iis 3 which is also obtained by independent synthesis. IBei der Wola--Kishner-Reduktion des a-Brom-ketolactams 1 entstehen aueer Reduktionsprodukten mit Erythrinangerust auch solche mit umgelagertern Ringsystemu.Zu letzteren gehort eine in blaegelben Nadeln kristallisierende Verbindung C18H19N03 vom Schmp. 174" mit intensiver UV-Absorption bei A, , , 348 nm (Ig E = 4.28).Nach Lage und Intensitat des Maximums konnte ein aryliertes aByridon vom Typ 2 vorliegen, so daB der fraglichen Verbindung die Struktur 3 zugeordnet wurde2). Diese entspricht der obigen Summenformel, dem TR-Spektrum rnit einer konjugierten Carbonylbande bei 1655/cm und dem NMR-Spektrum mit Singuletts fur je ein Proton bei 8 7.22, 6.80 und 6.48 ppm.Die Strukturzuordnung wird durch einen plausiblen Mechanismus fur die Umlagerung gestutzt, wenn man von der Annahme ausgeht, da8 der erste Schritt nach Art einer Fuworski-Reaktion von 4 zum Zwischenprodukt 5 fuhrt. Die Reduktion der Ketogruppe mu8 hier durch Alkoholat bewirkt werden, so daB sie auf der Stufe des Hydroxylactams 6 stehen bleibt; auf diese Weise ist eine Abgangsgruppe fur die an-schlieBende Fragmentierung unter Ringerweiterung und Aromatisierung zu 3 verfiigbar. Die Zwischenprodukte 5 und 6 mit Cyclopropanring lassen sich trotz hoher Ringspannung mit Dreiding-Modellen noch aufbauen.