Durch Knoevenagel-Kondensation von 2.3 ; 4.5-Diisopropyliden-u/-~-arabinose rnit Acetessigester, Malonester, Cyanessigester und Benzoylaceton werden Zuckerderivate rnit verlangerter und verzweigter Kohlenstoffkette gewonnen, die teilweise mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert werden.

Aus den Mercaptalen der D-LYXOS~ iind der D-Arabinose werden die Tetraacetate, Tetrabenzoate und die 'I'etrakis-p-nitrobenzoate dargestellt. Aus den Tetrabenzoyl-mercaptalen gewinnt man durch Abspalten von Mercaphn die Tetrabenzoyl-al-D-lyxose und dic Tctrabenzoyl-al-D-arabinose. Durch Tritylieren und anschlielendcs Acetylieren lassen sich die Mercaptale in die gut kristallisierteii Trityltriacetyl-pentose-mercaptale uberfuhren ; diese ergeben beim Entacetylieren mit Bariummethylat in Methanol die Trityl-pentow-mercaptale. Die daraus durch Benzoylieren gewonnenen Trityl-tribenzoyl-pentose-mcrcaptale lrtssen sich auch ails den Pentose-merraptalen durch direktes Tritylieren und anschlielendes Benzoylieron geuinnen. Durch Abspalten von Rlercaptan erhalt man aus den Trityl-trincctyl-arabinose-mercaptalen die Trityl-triacetyl-ul-al.ahinose, aus den Trityl-lyxose-mercaptalen die Trityl-lyxose. Die Darstellung des C'nlcium-D-galaktonates uird verbessert.Voti den Mercaptalen der D-LYXORe2*3' sr) (I) und der ~-A r a b i n o s e~~*~~ 5, (I)

InhaltsiibersichtZinkdicyanimid reagiert mit Methanol unter Bildung von Zink-bis-(imino-bis-carbimidsiiuremethglester). Durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff laat sich hieraus der freie Ester gewinnen. Beide Verbindungen liefern mit Carbonsaureanhydriden oder Carbonsaurechloriden substituierte Dialkoxy-s-triazine.Salze des Dicyanimids reagieren mit nucleophilen Reaktionspartnern wie z. B. Aminen je nach Reaktionsbedingungen zu Cyanguanidinen oder Biguaniden. Die Reaktion von Natriumdicyanimid mit Chlorwasserstoff in absolutem Athano1 ergibt 0-Bthyl-cyanisoharnstoff [l]. Die Addition eines weiteren Alkoholmolekiils an die noch freie Cyanidgruppe gelang jedoch nicht ; an Stelle des erwarteten Imino-bis-carbimidsaureathylesters wurde 0-Bthyl-isobiuret erhalten. Offenbar wird der zunachst gebildete Imino-bis-carbimidsiiureester unter den herrschenden Reaktionsbedingungen (OberschuB an Chlorwasserstoff) in das Salz eines ambidenten Kations iiberfiihrt, welches sich dann unter Abspaltung von Bthylchlorid in 0- Athyl-isobiuret umwandelt. Die Isolierung des Imino-bis-carbimidsaureesters sollte unter Bedingungen moglich sein, die die Ausbildung von Salzen ambidenter Kationen nicht gestatten ; eine zusatzliche Stabilisierung des Esters durch Komplexbildung. sollte die Erfolgsaussichten steigern. Wir untersuchten aus diesem Grund die Addition von Methanol an Dicyanimid in Gegenwart von Zinksalzen, die sich als wirksame Katalysatoren fur ahiiliche Reaktionen erwiesen haben und zugleich zur Komplexbildung befahigt sind. Es gelang uns, aus Natriumdicyanimid und Methanol in Gegenwart von Zinkchlorid den Zink-bis-(imino-bis-carbimidsauremethylester) 1 in recht guter Ausbeute zu gewinnen [a]. Zur gleichen Verbindung

Saccharin bildet beim Behandeln mit Formaldehyd und sekundären aliphatischen Aminen N‐Dialkylaminomethyl‐saccharine (Mannich‐Basen). Diese entstehen auch aus dem N‐Hydroxymethyl‐saccharin durch Kondensation mit Aminen. Die Struktur des Hydroxymethyl‐saccharins und damit auch die der Mannich‐Basen wird durch Überführen in das N‐Chlormethyl‐saccharin und dessen Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid zum o‐Hydroxymethyl‐benzolsulfonsäuremethylamid bewiesen. Beim Überführen des Saccharins in Mannich‐Basen bleibt der süße Geschmack erhalten.

Aus Natriumdicyanimid und Aminhydrochloriden wurden substituierte Cyanguanidine und Biguanide hergestellt. Mit Aceton wurden einige Biguanide zu substituierten 4,6‐Diamino‐1,2‐dihydro‐1,3,5‐triazinen umgesetzt.