A simple and efficient method for the production of various 19‐nor‐androstenes from dehydroepiandrosterone is described.

40-60") kristallisiert. Man erhielt 6 g seidig gllnzende, verfilzte Nadeln vom Smp. 138O (korr.). C,,,H,,NO Ber. C 73,6 H 8,0 N S,6% (163,21)Gef. ,, 73,9 ,, 7,9 ,, 8,4%14)Das Produkt ist schwer Ioslich in kaltem und leicht loslich in heissem Wasser, woraus es sich auch umkristallisieren lasst. Es ist weiterhin leicht laslich in Athanol, Eisessig, Chloroform und konz. Salzsaure, schwer loslich dagegen in Petrolather. Es lost. sich in konz. Schwefelsaure mit gelber Farbe, die allmahlich verschwindet. Die Fichtenspanreaktion ist negativ.

H c h i c h t e n gi t t er ' ' mit rhomboedrisch gegeneinander verschobenen geordneten Hydroxyclschichten und Zwischenschichten von ungeordnetem basischem Nitrat. VI scheint ebenfalls eine S t r u k t u r v o n d e r A r t d e r , , D o p p els e h i c h t e n g i t t e r ' ' zu besitzen. 6. Vorlaufige Versuche uber die Fallung und -4lterung der ersten Fiillungsprodukte von Nickelsulfatlosung haben gezeigt, dass mindestens s e e h s v e r s c h i e d en e b a s i s e h e N i e k el s u l f a t e existieren. 7. Es wird auf den Z u s a m m e n h a n g zwischen d e r l a m in a r d i s p e r s e n Ausbildiing d e r H y d r o l y s e n p r o d u k t e v o n N i c k e l s a l z l o s u n g e n untl der T e n d e n z d e s N i c k e l s b e i d e r el e k t r o 1 y t i s c h e n A b s c h e i d u n g g l a n z e n d e , h o c h d i s p er s e N i e d e r s c h l a g e zu geben, hingewiesen. A n m e r k u n g : Die vorliegendc ArFeit wurde in1 wesenthchen schori vor 2% Jahren beendet. Eine Keihe von I'raparaten liessen wir unter der Mutterlauge weitor altern. Uei ihrer nachtraglirhen Untersucbung wurden wir von Hrn. eand. phil. H. Bucher unterstutzt, wofur wir ihm unsern besten Dank aussprechen. Bern, Chemisches Institut der IJniversitBt, anorg. Abteilung. 21. Strukturehemische Untersuchungen (I).

No abstract

Volumen XLII, Fasciculus VI (1959) -No. 223-224 2043 Das dabei gewonncne Rohprodukt wurde in Benzol gelost. Die Msung wurde durch wenig AI,O, filtriert und gab nach dem Verjagen des Losungsmittels im Vakuum 60 mg Riickstand. Aus Aceton-Chloroform-Ather 40 mg Kristalle vom Doppel-Smp. 95-105"/198-205°. Nach dem UmkristalIisieren wurden 28 mg kornige Kristalle vom DoppeI-Smp. 115-130°/200-2060 erhalten, die im Papierchromatogramm nur einetz Fleck gaben, der authentischem Diginatigenin (VI) entsprach. Misch-Smp. mit letzterem (Smp. 196-206') bei 120-140"/194-206". Nach nochmaligem Umlosen aus Chloroform-Ather wurde schliesslich der einfache Smp. 203-210" beobachtet ;[a]g = + 34.8" 2" (c = 1,022 in Chloroform). 39 mg V vom Smp. 196406" sowie 20 mg gute noch durchkristallisierende Mutterlaugenriickstande wurden in 2 ml Pyridin gelost, mit 1,4 ml Acetanhydrid versetzt, 1 Std. auf dem Dampfbad erhitzt und anschliessend noch 36 Std. bei 34" stehengelassen. Nach Eindampfen im Vakuum und iiblicher Aufarbeitung in Chloroform-Ather-(1 :4) wurden 50 mg Trockenriickstand erhalten, die aus Aceton-&her-Pentan 40 mg VII als feine Plattchen vom Srnp. 209-218' (Zers.) gaben. Nach mehrmaligeni Umkristallisieren 20 mg vom Smp. 218-222' (Zers.) (Sintern ab 214"). [a@ = +32,5" f 2" (c = 1,027 in Methanol); [a]$,' = + 25,5" 3 2" (c = 1,153 in Chloroform).Ozonolyse von V I I . 38 mg VII vom Smp. 212-221" wurden in 3 ml Essigcster gelost und bei -80' in Intervallen von 5-10 Min. 6mal wahrend je 2 Min. ozonhaltiger (3,5-proz.) Sauerstoff eingeleitet (150 ml/Min.). Nach iiblicher Aufarbeitungla) wurden 12 mg Neutralteil und 22 mg rohe Saure erhalten, die mit atherischem Diazomethan methyliert und anschliessend wie oben bei der Acetylierung des Diginatigenins beschrieben, nachacetyliert wurde. Der nach ublicher Aufarbeitung anfallende Methylester war olig und liess sich auch nach Chromatographie an AI,O, nicht in Kristallen gewinnen. SUMMARYThe 12/?-HO-group in diginatigenin was unambiguously proved by chemical connexion of this aglycon with digoxigenin.