Durch Reduktion von Diphenylchlorphosphin mit Lithiumalanat wurde Diphenylphosphin in ' IO-PI' OZ. Ausbeute crhalten. Umsetzung von ( C~H S )~ PCI mit (C6H5)z PH in Ligroin ergibt Tetraphenyldiphosphin, dessen Reaktionen und Derivate beschrieben werden. Das entsprechende Pentaphenyltriphosphin ist offenbar unbesttindig und lagert sich schnell in Tetraphenyldiphosphin und Tetraphenyl-cyclotetraphosphin um. Im Verlaufe unserer Arbeiten uber Phenyloligophosphine stellten wir das 1888 von C. DORKEN 2) e r w h t e und bisher noch wenig untersuchte Tetraphenyldiphosphin durch Umsetzung von Diphenylchlorphosphm mit Diphenylphosphin nach dar. Von den Ausgangsmaterialien ist das Diphenylchlorphosphin nach der von C. STUEBE und Mitarbb.3) angegebenen Vorschrift leicht erhtiltlich. Durch Reduktion mit Lithiumalanat erhielten wir aus ihm in iiber 70-proz. Ausbeute Diphenylphosphin. Erwarmt man Diphenylchlorphosphin und Diphenylphosphin in Ligroin auf ca. loo', so setzt eine lebhafte Chlorwasserstoffabspaltung ein. Nach mehrstbdigem Kochen fallt beim Abkuhlen aus der klaren, farblosen Losung das Tetraphenyldiphosphin als feinkristallines, schneeweiks und aubrordentlich luftempfindliches Produkt aus. Mo1.-Gewichtsbestimmungen nach RAST ergaben die Werte 374.9 bzw. 391.6 und damit die einfache MolekulgroBe des Tetraphenyldiphosphins entsprechend der Formel C Z~H~O P Z (370.4).Gegen eine Radikaldissoziation der Verbindung, etwa in Analogie zum Tetraphenylhydrazin, spricht die Farblosigkeit ihrer Losungen. Eine Verftirbung der Schmelze ist selbst beim Siedepunkt (259') nicht zu beobachten. Versuche, die Anwesenheit von Diphenylphosphylradikalen durch Auslosung der Polymerisation von monomerem Acrylnitril nachzuweisen, waren erfolglos. Weder bei Raumtemperatur noch b e i i Erwarmen bewirkte der Zusatz von Tetraphenylphosphin eine merkliche Polymerisation des Monomeren.Tetraphenyldiphosphin kann auch durGh Umsetzung von Diphenykhlorphosphin mit Natrium in siedendem Diisopropyl-bzw. Dibutylather nach (C6H5)zPCI 4-HP(C6H5)z --+ (C~HS)ZP-P(C~HS)~ + HCI 2 (C6Hs)zPCI + 2 Na -(C&t&P-P(C6H5)2 + 2 NaCl

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2296 KUCHEN und BUCHWALD Jahrg. 91 Reiiiigrmg und Isolierirng des Tryptophanals durcli Papierchromntographie: Die nach Reduktion von Tryptophan-methylester erhaltene schwachgelbe, klare Reaktionslosung wurde i. Vak. bei einer Badtemperatur von hochstens 50" fast bis zur Trockne eingedampft und der verbleibende Ruckstand rnit 50 ccm absol. Athanol behandelt. Die Losung wurde filtriert, erneut i. Vak. eingeengt und der noch feuchte Ruckstand in l00ccm absol. Athanol aufgenommen. 0.01 ccm der athanol. Losung mit ca. 500y Tryptophanal wurden papierchromatographisch unter Verwendung von wassergesatt. Butanol als FlieBgemisch aufgetrennt. Bei der Lokalisierung des Tryptophanals auf einem Teststreifen durch Bespruhen rnit einer salzsauren Losung von Ehrlichs Aldehyd zeigten sich 2 Flecken rnit R F 0.65 und 0.90. Die Substanz mit R F 0.90 zeigt beim Bespriihen mit Triphenyltetrazoliumchlorid-Losung Rotfarbung und stellt somit das Tryptophanal dar, wahrend der Fleck mit R F 0.65 von Tryptophan-methylester herriihrt. Der Bereich um R F 0.9 wurde aus nicht bespriihten, vakuumgetrockneten Papierchromatogrammen ausgeschnitten und das Tryptophanal mit Wasser eluiert. Die Konzentration der erhaltenen Losung konnte spektrophotometrisch durch Messung der Extinktion bei 260my bestimmt werden; als Bezugswerte wurden die Extinktionen von Tryptophanal-Losungen bekannten Gehaltes verwendet.Dem durch Umsetzung von C6HsPC12 mit C6HsPH2 in Ather in fast quantitativer Ausbeute el haltenen ,,Phosphobenzol" kommt die Formel ( C~H S P )~ zu; es besitzt wahrscheinlich eine P4-Ringstruktur. Eine Reihe von Umsetzungen und Derivaten dieses Tetraphenyl-cyclo-tetraphosphins wird beschrieben. Die Elektronendonatorqualitaten der P4-Ringatome erweisen sich als sehr gering. Die Annahme von MAHLER und BURG^), daR die Ringstruktur durch zusatzliche p,-d,-Bindungen zwischen den einzelnen P-Atomen und ihren beiden jeweiligen Ringnachbarn stabilisiert wird, scheint sich demnach zu bestatigen.

KUCHEN und BUCHWALDJahrg. 92 Jahrg. 92A'thyl-butyl-diphenyl-phosphoniumjodid, (c6H5)2( C4H9) (C2H5) P e l l o : 2.8 g Butyl-diphenylphosphin und 8g kihy/jodid wurden unter Stickstoff ca. 1 Stde. erwarmt. Die abgeschiedenen schneeweirjen Kristalle wurden abgesaugt, rnit Ather gewaschen und getrocknet. Schmp. 153". Ausb. 91 % d. Th. Die Verbindung ist loslich in Alkoholen, Chloroform und Dioxan, schwerloslich in Wasser, Ather und Benzol. ClgH24PlJ (398.3) Ber. J 31.87 P 7.78 Gef. J 31.87 P 8.00 Trimethylsilyl-diphenyl-phosphin, (CH3) 3Si-P(C6H=Jz: Eine Losung von 2.6g Trimethylchlorsilun (vor Gebrauch mit absol. Pyridin unter Ruckflurj erwarmt und dann fraktioniert) in 40ccm Ather wurde tropfenweise einer Suspension von (C6H5)2PNu (aus 4.4g Tetraphenyldiphosphin) in 150ccm Ather zugesetzt. Nach kurzem Sieden wurde unter Luftausschlurj vom NaCl abzentrifugiert, der k h e r aus der klaren, farblosen Losung abdestilliert und das zuriickbleibende 0 1 i. Vak. fraktioniert. Hierbei wurde das Trimethylsilyl-diphenylphosphin als farbloses, lauchartig riechendes bl vom Sdp.1 126-127' in 63.5-proz. Ausb. erhalten. nh" 1.6000. Die Verbindung ist leicht loslich in den meisten gebrauchlichen Losungsmitteln. An feuchter Luft wird sie schnell hydrolysiert zu Trimethylsilanol und Diphenylphosphin. Triatliylstannyl-diphenyl-phosphin: Analog aus 1.4 g Triathylbromstannan in 20ccm Ather und einer Suspension von (c6Hs)2PNa (aus 4.8 g Tetraphenyldiphosphin) in I8Occm Ather. Die Verbindung wurde als farblose, dumpf riechende Flussigkeit vom Sdp.o.7 170-172" in 44.5-proz. Ausb. erhalten. Sie ist leicht loslich in Alkoholen, Benzol, Toluol usw. und ziemlich hydrolyseempfindlich.

A repetitive laser giant pulse photometer is described which can resolve absorption changes of 0.1% in the time range of 10 ns. With this instrument the following results have been obtained.The rise of the field indicating absorption change in photosynthesis has been measured at 515 nm. The upper limit of the half risetime is about 20 ns. This means that the field formation takes place within this time by a light induced transfer of electrons across the thylakoid membrane.