The Thioxophosphane H-P=S and Its Tautomer H-S-P, (Thiohydroxy) phosphinidene, are Stable in the Gas Phase -(confirmation by neutralization-reionization mass spectroscopy).-(WONG, T.; TER-LOUW, J. K.; KECK, H.; KUCHEN, W.; TOMMES, P.; J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 21, 8208-8210; Dep. Chem., McMaster Univ., Hamilton, Ont. L8S 4M1, Can.; EN)

To a stirred solution of [TiC13(trimpsi)(thf)] (3.90 g, 7.27 mmol) in tetrahydrofuran (50 mL) at -78°C was added naphthalenesodium (150 mL, 0.145 M in THF, 21.8 mmol). A red-purple solution formed immediately. The solution was warmed to room temperature slowly, and the solvent was removed in vacuum. The excess naphthalene was removed by sublimation in vacuum at 25°C. The dark purple residue was extracted with diethyl ether (5 x 200 mL), and the combined extracts were concentrated to 200mL and cooled to -20°C to give dark purple crystals of 1. Yield: 1.4 g (40%); m.p. 196-204°C. Correct elemental analysis (C,H,Ti).

Durch Reduktion von Diphenylchlorphosphin mit Lithiumalanat wurde Diphenylphosphin in ' IO-PI' OZ. Ausbeute crhalten. Umsetzung von ( C~H S )~ PCI mit (C6H5)z PH in Ligroin ergibt Tetraphenyldiphosphin, dessen Reaktionen und Derivate beschrieben werden. Das entsprechende Pentaphenyltriphosphin ist offenbar unbesttindig und lagert sich schnell in Tetraphenyldiphosphin und Tetraphenyl-cyclotetraphosphin um. Im Verlaufe unserer Arbeiten uber Phenyloligophosphine stellten wir das 1888 von C. DORKEN 2) e r w h t e und bisher noch wenig untersuchte Tetraphenyldiphosphin durch Umsetzung von Diphenylchlorphosphm mit Diphenylphosphin nach dar. Von den Ausgangsmaterialien ist das Diphenylchlorphosphin nach der von C. STUEBE und Mitarbb.3) angegebenen Vorschrift leicht erhtiltlich. Durch Reduktion mit Lithiumalanat erhielten wir aus ihm in iiber 70-proz. Ausbeute Diphenylphosphin. Erwarmt man Diphenylchlorphosphin und Diphenylphosphin in Ligroin auf ca. loo', so setzt eine lebhafte Chlorwasserstoffabspaltung ein. Nach mehrstbdigem Kochen fallt beim Abkuhlen aus der klaren, farblosen Losung das Tetraphenyldiphosphin als feinkristallines, schneeweiks und aubrordentlich luftempfindliches Produkt aus. Mo1.-Gewichtsbestimmungen nach RAST ergaben die Werte 374.9 bzw. 391.6 und damit die einfache MolekulgroBe des Tetraphenyldiphosphins entsprechend der Formel C Z~H~O P Z (370.4).Gegen eine Radikaldissoziation der Verbindung, etwa in Analogie zum Tetraphenylhydrazin, spricht die Farblosigkeit ihrer Losungen. Eine Verftirbung der Schmelze ist selbst beim Siedepunkt (259') nicht zu beobachten. Versuche, die Anwesenheit von Diphenylphosphylradikalen durch Auslosung der Polymerisation von monomerem Acrylnitril nachzuweisen, waren erfolglos. Weder bei Raumtemperatur noch b e i i Erwarmen bewirkte der Zusatz von Tetraphenylphosphin eine merkliche Polymerisation des Monomeren.Tetraphenyldiphosphin kann auch durGh Umsetzung von Diphenykhlorphosphin mit Natrium in siedendem Diisopropyl-bzw. Dibutylather nach (C6H5)zPCI 4-HP(C6H5)z --+ (C~HS)ZP-P(C~HS)~ + HCI 2 (C6Hs)zPCI + 2 Na -(C&t&P-P(C6H5)2 + 2 NaCl

The anions of thiophosphinic and selenophosphinic acids R2P(X) YH (X = S, Se; Y = O, S, Se) can act as bidentate ligands. They combine with many metals to form complexes containing a four‐membered chelate ring, or to give coordination polymers in which they form ligand bridges. The preparation, properties, and reactions of these compounds, as well as the dielectric properties and analytical use of dithiophosphinato complexes, which are also of industrial interest, are described. Some thiophosphinato and selenophosphinato complexes exhibit concentration‐dependent association via ligand bridges. Evidence of the chelate nature of the ligands R2P(X)Y⊖ was obtained from IR spectroscopic studies. The ligand field parameters of the anion (C2H5)2P(S)S⊖ were deduced from the electronic spectra of octahedral diethyldithiophosphinato complexes, and the position of the ligand in the spectrochemical and nephelauxetic series were determined from these parameters.

2296 KUCHEN und BUCHWALD Jahrg. 91 Reiiiigrmg und Isolierirng des Tryptophanals durcli Papierchromntographie: Die nach Reduktion von Tryptophan-methylester erhaltene schwachgelbe, klare Reaktionslosung wurde i. Vak. bei einer Badtemperatur von hochstens 50" fast bis zur Trockne eingedampft und der verbleibende Ruckstand rnit 50 ccm absol. Athanol behandelt. Die Losung wurde filtriert, erneut i. Vak. eingeengt und der noch feuchte Ruckstand in l00ccm absol. Athanol aufgenommen. 0.01 ccm der athanol. Losung mit ca. 500y Tryptophanal wurden papierchromatographisch unter Verwendung von wassergesatt. Butanol als FlieBgemisch aufgetrennt. Bei der Lokalisierung des Tryptophanals auf einem Teststreifen durch Bespruhen rnit einer salzsauren Losung von Ehrlichs Aldehyd zeigten sich 2 Flecken rnit R F 0.65 und 0.90. Die Substanz mit R F 0.90 zeigt beim Bespriihen mit Triphenyltetrazoliumchlorid-Losung Rotfarbung und stellt somit das Tryptophanal dar, wahrend der Fleck mit R F 0.65 von Tryptophan-methylester herriihrt. Der Bereich um R F 0.9 wurde aus nicht bespriihten, vakuumgetrockneten Papierchromatogrammen ausgeschnitten und das Tryptophanal mit Wasser eluiert. Die Konzentration der erhaltenen Losung konnte spektrophotometrisch durch Messung der Extinktion bei 260my bestimmt werden; als Bezugswerte wurden die Extinktionen von Tryptophanal-Losungen bekannten Gehaltes verwendet.Dem durch Umsetzung von C6HsPC12 mit C6HsPH2 in Ather in fast quantitativer Ausbeute el haltenen ,,Phosphobenzol" kommt die Formel ( C~H S P )~ zu; es besitzt wahrscheinlich eine P4-Ringstruktur. Eine Reihe von Umsetzungen und Derivaten dieses Tetraphenyl-cyclo-tetraphosphins wird beschrieben. Die Elektronendonatorqualitaten der P4-Ringatome erweisen sich als sehr gering. Die Annahme von MAHLER und BURG^), daR die Ringstruktur durch zusatzliche p,-d,-Bindungen zwischen den einzelnen P-Atomen und ihren beiden jeweiligen Ringnachbarn stabilisiert wird, scheint sich demnach zu bestatigen.