Whether the allyl ligand is η1‐ (1), η1, η2‐ (2) or η3‐bound (3) can be ascertained by high‐resolution solid‐state CP‐MAS 13C‐NMR spectroscopy in the case of 3,3‐dimethylallylzinc chloride (η1), bis(2‐methylallyl)zinc (η1,η2), bis(allyl)zinc and 2‐methylallylzinc chloride (each η3). In contrast, in donor solvents the allyl groups in all four cases are bound in an η1‐like fashion to zinc.

Tri-tert.-butylaluminium (1) und Tri-2-propylaluminium (2) lassen sich aus Aluminiumchlorid oder den entsprechenden Dialkylaluminiumfluoriden 3 bzw. 6 und Alkyllithium in Ausbeuten zwischen etwa 60 und 90% isomerenfrei darstellen. Aus den Atheraten von 1 und 2, die aus atherischen Losungen von Grignardverbindungen und Aluminiumchlorid leicht zuganglich sind, werden die Dialkylaluminiumfluoride 3 und 6 durch Reaktion mit Borfluorid erhalten. Die Alkylaluminiumchloride 8 bis 11 mit tert.-Butyl-oder Isopropylresten sind aus 1 bzw. 2 und Aluminiumchlorid (Molverhaltnis 2:l oder 1 : 2) leicht zuganglich. Organometallic Compounds, LV l) -Donor-free tert-Butyl-and sec-Propylaluminium CompoundsTri-tert-butylaluminium (1) and tri-2-propylaluminium (2) can be prepared free from isomers and in 60-90 % yield by reaction of aluminium chloride or the corresponding dialkylaluminium fluorides 3 and 6, respectively, with alkyllithium. The dialkylaluminium fluorides 3 and 6 can be obtained by reaction of the etherate of boron fluoride with the etherates of 1 and 2, which are available from aluminium chloride and the corresponding alkylmagnesium chlorides. The alkylaluminium chlorides 8 to 11 containing tert-butyl and isopropyl groups are formed by reaction of 1 and 2, respectively, with aluminium chloride in molar ratios of 2:l or 1:2.In einer fruheren Arbeit3) uber die Synthese von tert.-Butyl-und Isopropylaluminium-atheraten wurde kurz erwahnt, dalj es uns gelungen sei, donatorfreies Tritert.-butylaluminium durch Reaktion von tert.-Butyllithium mit Aluminiumchlorid darzustellen.In Fortsetzung dieser Arbeit haben wir auf verschiedenen Wegen versucht, Tritat.-butylaluminium (1) und Tri-2-propylaluminium (2) moglichst frei von den Iso-

Die IR-und Raman-Spektren von LBsungen der Allylzinkverbindungen 1 -10 zeigen Schwingungsbanden zwischen 1655 und 1606 cm-', die fur isolierte C = C-Bindungen in 11'-Allylmetallsystemen charakteristisch sind. Die bei den Diorganozinkverbindungen RzZn [R: -CH,CH = CH, (l), -CH,CMe = CH, (2), -CH,CH = CHMe (3) und -CH,CH = CMe, (5)j untersuchte Temperaturabhangigkeit der 'H-und 13C-NMR-Spektren beweist das Vorliegen valenzdynamischer q'-Allylmetallsysteme, deren Dynamik abhangig von Struktur, Ltisungsmittel und Konzentration bei tiefen Temperaturen eingefroren werden kann. Aus den durch Linienformanalyse der 'H-NMR-Spektren von 2 gewonnenen kinetischen Daten muR fur die Allylumlagerung eine Reaktionsordnung von 2.2 ? 0.3 angenommen werden. Der Mechanismus der Umlagerung wird diskutiert. Im Gegensatz zu den flussigen Verbindungen 3-5 werden in den IR-und Raman-FestkorperSpektren der kristallisierten Diorganozinkverbindungen mit symmetrischer Allylgruppe 1 und 2 sowie der ebenfalls kristallisierten Allylzinkchloride 6 -9 langwellige Verschiebungen der Schwingungsbande auf 1550-1480 cm-' beobachtet. Dies 1aRt auf einen Aufbau des Kristallgitters mit delokalisierten Allylgruppen schlieRen. Nur das an C-3 der Allylgruppe zweifach substituierte 10 zeigt auch im kristallinen Zustand die fur q'-Allylsysteme typischen Bandenlagen. Investigation of the Dynamic Structural Behavior of 2-Alkenylzinc CompoundsThe solution IR and Raman spectra of the allyl zinc compounds 1 -10 have absorptions between 1655 and 1606 cm-' which are characteristic of isolated C = C bonds in q'-ally1 metal compounds. The temperature dependence of the 'H and I3C NMR spectra of the diorganozinc compounds R,Zn [R: -CH,CH = CH, (l), -CH,CMe = CH2 (2), -CH,CH = CHMe (3), and -CH2CH = C(Me), (5)] shows that these q'-ally1 metal systems are fluxional; the rates of exchange are dependent upon the structure, solvent, and concentration, and at low temperature are reduced sufficiently to reach the region of slow exchange. Kinetic data derived from a line shape analysis of the 'H NMR spectra of 2 indicate that the order of reaction for the ally1 rearrangement is 2.2 ? 0.3. The mechanism of this rearrangement is discussed.In contrast to the spectra of 3-5, which are liquids, the IR and Raman spectra of the crystalline diorganozinc compounds 1 and 2 (which have a symmetrical allyl group), and the allylzinc chlorides 6 -9, which are also crystalline, show C = C stretching modes which are shifted to lower wave number (1550-1480 cm-'). From this observation it may be concluded that in the crystal lattice the allyl groups are delocalized. Only the spectrum of crystalline 10, in which the allyl group is doubly substituted, has absorption bands that are typical of an q'-allyl system.

Synthesis and Reactivity of (q3-Allyl)(q5-pentamethylcyclopentadienyl)cobalt(II) and Its DerivativesReaction of (q5-pentamethylcyclopentadienyl)cobalt(II) chlo-ethyne catalytically leads to triphenylbenzene 10. The comride (1) with allyllithium-or allylmagnesium compounds leads plexes 2a-d are oxidized by iodine and bromine to Co(II1) to new (q3-allyl)(q5-pentamethylcyclopentadienyl)cobalt(II) iodides 12 a-d and bromides 14a and b, and by ferricenium complexes 2a-d. Complex 2a reacts with acetonitrile by ox-tetrafluoroborate to the tetrafluoroborates 13a-c. The tetraidative addition of a methyl group to cobalt to form 5. With fluoroborates give with nitriles stable complexes (nitrile-coalkynes complexes with cyclodimerisized or -trimerisized al-ordinated end-on to Co), with alkynes substituted cyclopenkynes as ligands are formed, e.g. the tetraphenylcyclobutatadienyl ligands coordinated to Co are formed by cycloaddidiene complex 6 from 2a and tolan and the hexamethylbention of the ally1 group and the alkyne. zene complex 8 from 2a and 2-butyne. Reaction with phenylOrganocobaltverbindungen spielen eine wichtige Rolle in der Organometallchemie und verschiedenartigen, katalytisch verlaufenden chemischen Reaktionen"]. Bei der Cocyclisierung von Nitrilen und Alkinen zu Pyridinderivaten werden als Katalysatorvorlaufer CpCo(1)-q2,q2-1,3-dienKomplexe eingesetzt, von denen man annimmt, dalj sich zunachst durch Abspaltung oder Verdrangung des Diens der CpCo-Rumpf als eigentlicher Katalysator bildet'']. Elektronisch und koordinativ ungesattigte Co-Verbindungen, bei denen nicht durch stabilisierende Liganden wie Kohlenmonoxid, Phosphane oder Diene Folgereaktionen mit organischen Substraten erschwert werden, wurden bislang kaum untersucht. Hier wird uber eine Reihe neuer reaktiver Organocobaltverbindungen berichtet, die sich von (q3-Allyl)(~s-pentamethylcyclopentadienyl)cobalt(II) (2a) ableiten. 4) geeignete Kristalle erhalten.Man erkennt, dal3 der Cp*-Ligand und die $-gebundene Allylgruppe zueinander ungefahr parallel orientiert sind (Interplanarwinkel 7.6"). Der Mittelpunkt des Cp*-Ringes, das Co-Atom und der Mittelpunkt (s. Abb. 1) des Allylrestes bilden einen Winkel von 165".Es gelingt nicht, in gleicher Weise nach Schema 1 die in 1-Stellung mit Methylgruppen substituierten Allylverbindungen 2e und 2f darzustellen, man isoliert stattdessen unter Verlust eines Wasserstoffatoms die 18e-Diolefinkomplexe 3 a und 3b mit 100 bzw. 76% Ausbeute (Schema 2). Reaktionen mit Nitrilen und AlkinenBeim Erwarmen auf 50°C bildet sich aus 2a durch C-CVerkniipfung zweier Allylreste (q4-1,3-Hexadien)(q5-pentamethylcyclopentadieny1)cobalt (4), das mit 47% Ausbeute isoliert wird. Es verbleibt ein nicht naher untersuchter Cohaltiger Riickstand (Schema 3).

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