Tri-tert.-butylaluminium (1) und Tri-2-propylaluminium (2) lassen sich aus Aluminiumchlorid oder den entsprechenden Dialkylaluminiumfluoriden 3 bzw. 6 und Alkyllithium in Ausbeuten zwischen etwa 60 und 90% isomerenfrei darstellen. Aus den Atheraten von 1 und 2, die aus atherischen Losungen von Grignardverbindungen und Aluminiumchlorid leicht zuganglich sind, werden die Dialkylaluminiumfluoride 3 und 6 durch Reaktion mit Borfluorid erhalten. Die Alkylaluminiumchloride 8 bis 11 mit tert.-Butyl-oder Isopropylresten sind aus 1 bzw. 2 und Aluminiumchlorid (Molverhaltnis 2:l oder 1 : 2) leicht zuganglich. Organometallic Compounds, LV l) -Donor-free tert-Butyl-and sec-Propylaluminium CompoundsTri-tert-butylaluminium (1) and tri-2-propylaluminium (2) can be prepared free from isomers and in 60-90 % yield by reaction of aluminium chloride or the corresponding dialkylaluminium fluorides 3 and 6, respectively, with alkyllithium. The dialkylaluminium fluorides 3 and 6 can be obtained by reaction of the etherate of boron fluoride with the etherates of 1 and 2, which are available from aluminium chloride and the corresponding alkylmagnesium chlorides. The alkylaluminium chlorides 8 to 11 containing tert-butyl and isopropyl groups are formed by reaction of 1 and 2, respectively, with aluminium chloride in molar ratios of 2:l or 1:2.In einer fruheren Arbeit3) uber die Synthese von tert.-Butyl-und Isopropylaluminium-atheraten wurde kurz erwahnt, dalj es uns gelungen sei, donatorfreies Tritert.-butylaluminium durch Reaktion von tert.-Butyllithium mit Aluminiumchlorid darzustellen.In Fortsetzung dieser Arbeit haben wir auf verschiedenen Wegen versucht, Tritat.-butylaluminium (1) und Tri-2-propylaluminium (2) moglichst frei von den Iso-

Di-tert.-butylzink (1) addiert sich zwischen -20 und +75"C an 1-Alkene und 1,3-Diolefine.Mit Athylen (2) entstehen Bis(3,3-dimethylbutyI)zink (9), mit Propen (3), Isobuten (4) und mit 1-Octen (5) (unter Metalladdition an C-2) die [l : 11-Addukte 15, 23 bzw. 17 sowieaus diesen nach Hydrolyse die Kohlenwasserstoffe 16, 24 bzw. 18. Das AusmaD der Addition des Metalls an das C-l ist bei 3 und 5 nur etwa 1-2 %. Mit Butadien (8) reagiert 1 bei einem Molverhaltnis von 2: 1 bei ca. -20 bis 10°C zu Bis(5,5-dimethyl-2-hexenyl)zink (27), das als cis-trans-Gemisch (ca. 1 :2) vorliegt. Mit einem grol3eren UberschuB an 8 werden zwischen 20 und 40'C mehr als 1 mol Butadien pro Zn-C-Bindung addiert. Nach Hydrolyse wird u. a. 3,6,6-Trimethyl-4-vinyl-1-hepten (31) erhalten. Mit Styrol (6) entstehen nur bei ca. 15°C [l : I]-Addukte, sonst Gemische von Phenylalkanen und -alkenen 36, 38 und 34 neben Styrolpolymerisaten; 70-90% des eingesetzten Zn fallen als Metall aus. Additions of Di-tert-butylzinc to OlefinsDi-tert-butylzinc(1) adds to 1-alkenes and 1,3-diolefins between-20 and +75"C. Reaction with ethylene (2) affords bis(3,3-dimethylbutyl)zinc (9). Propene (3), isobutene (4) and 1-octene (5) react with 1 to give the 11 : 11-addition products 15, 23 and 17 (or, after hydrolysis, 16, 24 and 18) as the result of metal addition to C-2. In the case of3 and5 it has been shown that the extent of addition of the metal to C-1 to give11 a n d l 3 is ca. 1-2 %. Butadiene(8) reacts with1 (molar ratio 2: I ) at ca. -20 to 10°C to give bis(5,5-dimethyl-2-hexenyl)zinc (27) as a mixture of cis and trans isomers (ca. 1 :2). A large excess of 8 leads, at 20 to 40°C, to the addition of more than 1 mol of butadiene per Zn-C bond and the products (after hydrolysis) include 3,6,6trimethyl-4-vinyl-1-heptene (31). With 1 mol styrene (6), [l : I]-adducts are formed only at ca. 15°C. In other cases the product after hydrolysis is a mixture of the phenylalkanes and -alkenes 36, 38 and 34, as well as polystyrene; 70-90% of the Zn employed is recovered as metal.

Die Isomerisierungen von Tri-2-propylaluminium (1) und von Tri-tert.-butylaluminium (3) zu Tri-1-propylaluminium (2) und Triisobutylaluminium (4) bei 120 bis 140°C werden IH-NMR-spektroskopisch verfolgt und nach reaktionskinetischen Gesichtspunkten ausgewertet. Die Isomerisierungen verlaufen nach dem Gesetz zweiter Ordnung. Als Aktivierungsparameter wurden fur 1 AH* zu 26.2 kcal.mol-1 und AS* zu -13 cal mol-1 grad-1 und fur 3 AH* zu 29.8 kcal mol-1 und AS* zu -5 cal mol-1 grad-1 bestimmt. Die Kinetik der Isomerisierung von Di-tert. (5) show, that the isomerisation to isobutyl compounds proceeds via an equilibrium in which 3 is formed. According to nmr data tert.-butyldimethylaluminium seems to be the preferred species in 1 : 1 mixtures of 3 and trimethylaluminium. -The mechanism of the isomerisation via dimeric trialkylaluminium compounds with interaction between aluminium and a P-carbon or a hydrogen bound to a @-carbon is discussed.Es ist bekannt, daR Tri-2-propylaluminium (1) in der Hitze quantitativ in Tri-lpropylaluminium (2) 2) iibergeht (Gleichung 1). Wir hatten auch beobachtet, daR sich *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. 4115 (1959)l.

Es wird die Additionsrichtung von 2-Alkenyl-, Benzyl-, sek.-und tert.-Alkylmagnesiumhalogeniden 1-8 an 1-Alkene untersucht und eine Abhangigkeit des Verhaltnisses von (Metall-an-C-2-)-zu (Metall-an-C-])-Addition von GroDe und Richtung der induktiven Effekte der Gruppen R1 -R3 des Organomagnesiumhalogenids HalMgCRlR2R3 festgestellt. Bei einer Anhaufung von Methylgruppen (+I-Effekt) am C-Atom, das am Metall gebunden ist (R1= R2 = R3 = CH3)addiert sich das Metall zu 99 %an das C-2. Ersetzt man sukzessive Methylgruppen durch H, Vinyl-oder Phenylgruppen f-I-Effekt), so nimmt der Anteil der Metallanlagerung an das C-1 zu und macht bei R1 = R2 = H und R3 = Vinyl oder PhenyI gegenuber alkylsubstituiertem Athylen [I-Octen (9) oder 1-Nonen (44)] 100 % aus. Das Verhaltnis der Produkte aus beiden Additionsrichtungen 12Dt sich mit der Summe der Taft-Konstanten der Reste R1, R2 und R3 korrelieren. Die Beziehung zwischen dem Logarithmus des Produktverhaltnisses aus (Metall-an-C-2)-und (Metall-an-C-])-Addition und der Summe der ahn-Werte ist annahernd linear. -An Styro! (45) lagert sich das Magnesium der untersuchten Organomagnesiumhalogenide 1, 2, 3, 5, 6 und 8 uberwiegend an C-2 an. Das Verhaltnis der Produkte ist ebenfalls von der Summe der cr*-Werte der Reste R1-R3 abhangig. Da die Addition der 2-Alkenylverbindungen an Styrol jedoch reversibel ist, lagern sich primar gebildete Addukte mit Metall am C-1 langsam in die thermodynamisch stabileren Benzylverbindungen mit Metall am C-2 um. Addition of Organomagnesium Halides to C=C Bonds, 1x1). -Regioselectivity of Addition of Organomagnesium Halides to 1-AlkenesThe direction of addition of 2-alkenyl-, benzyl-and of sec-and tert-alkylmagnesium halides 1-8 to 1-alkenes has been investigated. A correlation is observed between the ratio of metal-to-C-2 and metal-to-C-1 addition and the direction and magnitude of the inductive effects associated with the groups R1 to R 3 present in the organomagnesium halide,HalMgCRlRZR3. An accumulation of methyl groups (+I effect) on the metal bonded C atom (R1 = R* = R3 = CH3) results in up to 99 % addition of metal to C-2. Successive replacement of the methyl groups by H, vinyl or phenyl groups (-1 effect) causes an increase in the extent of addition of metal to C-l which amounts to 100% with alkyl-substituted ethylene *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. I

Die Additionsrichtung von Tri-tert.-butylaluminium (l), tert.-Butylmagnesiumchlorid (4), tert.-Butyllithium (6), Tri-2-propylaluminium (3), 2-Propylmagnesiumchlorid (5) und 2-Propyllithium (7) an 1-Octen (2) als typischem 1-Alken wurde studiert. Wahrend sich beide Lithiumverbindungen weitgehend regioselektiv unter (Metall-an-C-1)-Addition anlagern, beobachtet man mit Tri-2-propylaluminium (3) (Metall-an-C-1)-und (Metall-an-C-2)-Addition im Verhaltnis 38: 62. Bei der Reaktion von 2-Propylmdgnesiumchlorid (5) mit I-Octen (2) uberwiegt die (Metall-an-C-Z)-Addition mit einem Anteil von 85 "/,. Bei den tert.-Butylverbindungen des Magnesium (4) und Aluminiums (1) wird nahezu ausschlieBlich (Metall-an-C-2)-Addition beobachtet. Wegen verschiedener Parallelreaktionen sind die Ausbeuten an Additionsprodukt in allen Fallen nur maBig. -Die Struktur der Reaktionsprodukte wurde iiber die Identifizierung der bei Hydrolyse entstehenden Kohlenwasserstoffe aufgeklart. Tert.-Butyllithium (6) addiert sich zwischen 75 und 90°C auch an Propen (22) fast ausschlieBlich mit (Metall-an-C-1)-Addition. Der Anteil an Reaktionsprodukt aus der (Metallan-C-2)-Addition ist nur ca. 1 %. In einer Parallelreaktion zur Addition erfolgt Metallierung von Propen (22) zum Allyllithium (24). Organometallic Compounds LVII 1). -Comparison of the Direction of Addition of tert.-Butyl and Isopropyl Compounds of Magnesium, Aluminium and Lithium to 1-AlkenesThe direction of addition of tri-tert.-butylaluminium (l), tat.-butylmagnesium chloride (4), tert.-butyllithium (6), tri-2-propylaluminium (3), 2-propylmagnesium chloride (3, and 2-propyllithium to 1-octene as a typical I-alkene has been studied. Whereas both the lithium compounds react in a regioselective manner with addition of the metal to C-1 of the olefin, with tri-2-propylaluminium (3) metal-to-C-1 and metal-to-C-2 addition have been observed in a ratio of 38:62. Metal-to-C-2 addition predominates (85%) in the reaction involving 2-propylmagnesium chloride (5) with I-octene (2). Almost exclusive metal-to-C-2 addition occurs in the addition of the tert.-butylmagnesium compound 4 and the tert.-butylaluminium *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. 1