Zihlreiche anorganische Verbindungen werden neuerdings als ionisierende Losungsmittel verwendet. Die in ihnen gelosten Elektrolyte werden entsprechend ihrem Verhalten als Solvosauren, Solvobasen und Solvosalze bezeichnet. Zwischen ihnen eintretende lonenreaktionen stellen Solvoneutralisationen bzw. solvolytische Umsetzungen dar. Damit vermitteln diese Solvosysteme neue Erkenntnisse uber die Wechselwirkungen zwischen Losungsmittel und geloster Substanz und tragen zur Klarung des Saure-Basen-Begriffes bei. Gegenuber dem Wasser ergeben ihre besonderen Eigenschaften neue Wege und grundsatzliche Vorteile fur die praparative anorganische Chemie. Anyew. Chenz. / 64. Jahry. 1952 Nr. 4 Solvens 44 (-100) 61,7 (ZOO) 69,2 ( g o ) 68,5 (ZOO) 72,5 (200) 68,5 (183O) 48.2 (go) 63,5 (20O) 52,3 (29O) 55,O (42O) ' 48,8 (ZOO) 84,O (ZOO) 74,4 (320O) SO 2

Es wird das thermische Verhalten von Zinnmonoxyd untersucht. Im festen Zustand ist SnO unbeständig und zerfällt infolge Disproportionierung in Sn und Sn3O4 nach der Gleichung: 4 SnO = Sn + Sn3O4. Dieser Zerfall wird ab etwa 400°C beobachtet, aber auch unterhalb dieser Temperatur dürfte SnO instabil sein. Im schmelzflüssigen Zustand ist dagegen SnO beständig; eine Schmelze der Zusammensetzung SnO wird erhalten, wenn man SnO‐ oder SnC2O4‐Pillen in einem auf ca. 1200°C erhitzten Ziegel einträgt. Die gleiche SnO‐Schmelze resultiert beim Einwerfen von Pillen aus einem Sn‐SnO2(1:1)‐Gemisch in den aufgeheizten Tiegel. Auch durch Reduktion von Zinndioxyd mit Kohlenstoff bei 1200°C kann SnO erhalten werden, da SnO2 primär zu SnO reduziert wird. Die Erstarrungstemperatur der SnO‐Schmelze wird zu 1040°C bestimmt. 1040°C ist gleichzeitig diejenige Temperatur, bei welcher beim Abkühlen die Disproportionierung gemäß: 4SnO → Sn + Sn3O4 erfolgt. SnO ist durch eine im Vergleich zu Zinn und Zinndioxyd große Flüchtigkeit ausgezeichnet. Der Siedepunkt wird größenordnungsgemäß zu 1700°C geschätzt. SnO reagiert oberhalb 1000°C mit SiO2 unter Bildung eines gelben Glases von Zinn(II)‐silikat; SiO2‐haltige Materialien werden daher von SnO angegriffen. Mit Al2O3 reagiert SnO bei kurzer Einwirkungszeit unterhalb 1600°C nicht, so daß für Versuche mit flüssigem SnO bei Temperaturen bis zu 1600°C Schiffchen und Tiegel aus Sinterkorund als Gefäßmaterial geeignet sind. Auf Grund der Versuchsergebnisse wird versucht, ein vorläufiges, schematisches Zustandsdiagramm des Systems Zinn‐Sauerstoff aufzustellen. Das thermische Verhalten von Zinnmonoxyd wird mit demjenigen der Monoxyde des Kohlenstoffs, Siliciums und Germaniums verglichen.

Die Elektrolyse beider Lösungsmittel wurde wegen der allzu geringen Eigen‐Leitfähigkeiten unter Zusatz des indifferenten Elektrolyten [(C2H5)3NH]Cl durchgeführt. Die Elektrolyse von POCl3 liefert anodisch Chlor, das infolge seiner großen Löslichkeit in POCl3 gelöst bleibt, während an der Kathode polymeres Phosphormonoxyd abgeschieden wird. Bei der Elektrolyse von SOCl2 entsteht anodisch Chlor, das gleichfalls in SOCl2 gelöst bleibt. Das kathodische Primärprodukt SOCl zerfällt oberhalb 0 °C überwiegend nach: 4 SOCl = 2 SO2 + S2Cl2 + Cl2, im Temperaturgebiet von −50 °C bis 0 °C überwiegend nach: 6 SOCl = S2O + SO2 + 3 SOCl2 und bei −78 °C vorwiegend nach: 2 SOCl = SO + SOCl2.

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Wasserfreies Thionylchlorid gehört zu den protonenfreien ionisierenden Lösungsmitteln. Die geringe Eigenleitfähigkeit des reinen Solvens beruht auf folgender Eigendissoziation: . Für zahlreiche anorganische und organische Verbindungen wird die Löslichkeit in Thionylchlorid und das elektrische Leitvermögen ihrer SOCl2‐Lösungen untersucht. Die aufgefundenen Elektrolyte fungieren als Solvo‐ bzw. Ansolvosäuren (z. B. SbCl5; FeCl3; SbCl3; AlCl3; SnCl4; SO2), Solvo‐ bzw. Ansolvobasen (z. B. substituierte Ammonium‐chloride; organische Amine; HgCl2; ZnCl2; organische Carbonyl‐Verbindungen), amphotere Elektrolyte (z. B. TiCl4; PCl5) oder als Solvosalze. Messungen der spezifischen und molekularen Leitfähigkeit der gelösten Elektrolyte in Abhängigkeit von der Verdünnung zeigen, daß es sich durchweg um schwache bis mittelstarke Elektrolyte handelt. Die Grenzleitfähigkeiten für unendliche Verdünnung liegen bei sehr kleinen Konzentrationen (<10−6 molar). Einige der üblichen Säure‐Basen‐Indikatoren des Aquosystems eignen sich auch im Solvosystem des Thionylchlorids als Indikatoren zur Erkennung solvosaurer bzw. solvobasischer Reaktion. Verschiedene Solvoneutralisationen werden untersucht, und ihr Reaktionsverlauf wird durch Leitfähigkeitstitrationen aufgeklärt, wodurch auch der Charakter der gelösten Substanzen als Solvosäuren, Solvobasen oder amphotere Elektrolyte bewiesen wird. Das Verhalten von Spuren Wasser gegenüber wasserfreiem Thionylchlorid wird untersucht. Zugesetztes Wasser hydrolysiert eine entsprechende Menge SOCl2 in Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff, die bei Zimmer‐Temperatur etwas in Thionylchlorid löslich und in SOCl2‐Lösung Elektrolyte sind. Schwefeldioxyd ist eine schwache Ansolvobase, die folgendermaßen dissoziiert: .