Metal Complex Catalysts with Phosphonic Ester Phosphine Ligands. I. Carbonylation of Methanol by Phosphonic Ester Phosphine Rhodium Complexes The treatment of technically available 2‐(chloroethyl)phosphonic acid dimethylester (1) with diphenylphosphine and potassium‐tert.‐butylate affords 2‐(diphenylphosphino)ethylphosphonic acid dimethylester (2a) in a simple way. 2a can be used as a hemilabil complex ligand (by phosphine and phosphoryl group.) Rhodium complexes of the type (MeO)2P(O)CH2CH2P(Ph)2RhL3 (3) were obtained from 2a and exhibit excellent catalytic properties in the liquid‐phase carbonylation of methanol to acetic acid. Studies on other chelat‐ligands did not confirm the exceptional increase of the activity by bisphosphinemonoxyd‐ligands and the inhibition of the title reaction by bisphosphine‐ligands already published.

3(5)-Amino-pyrazol (1) wird in 4-Stellung halogeniert und nitriert. Die Tautomerie von 1 und die Stelle der bevorzugten elektrophilen Substitution werden anhand der NMR-Spektren diskutiert. Die Acetylierung von 1 am exocyclischen N-Atom wird IR-spektroskopisch bewiesen.Die elektrophile Substitution von Pyrazolen ist wegen des (-)I-Effekts der beiden Ring-N-Atome in 4-Stellung begiinstigt, wobei die Reaktivitat etwa zwischen der von Benzol und Phenol liegt 1). Die betrachtlich hohere Elektronendichte in 4-Stellung des Pyrazols ergibt sich auch aus MO-Berechnungen2) und stimmt damit iiberein, daI3 die kernmagnetische Resonanz des 4-Protons bei hoherer Feldstarke gefunden wird als die des 3(5)-Protons3). In sauren Medien wird der induktive Effekt der Ring-N-Atome verstarkt, d. h. ein elektrophiler Angriff erschwert. Dies ist bei elektrophilen Substitutionen von 3(5)-Amino-pyrazol (1) erwiinscht, das wegen des (+)E-Effekts der Aminogruppe als freie Base zu heftig reagieren wiirde. Die Erhohung der Elektronendichte in 4-Stellung von 1 druckt sich in einer zusatzlichen Abschirmung des H(4)-Atoms, verglichen mit z. B. 5, und damit Verschiebung der kernmagnetischen Resonanz nach hoherer Feldstarke aus.Fur 3(5)-Amino-pyrazol sind die tautomeren Formen 1 ad in Betracht zu ziehen. Die Iminoform l a scheidet auf Grund des NMR-Spektrums aus. Gegen einen nennenswerten Anteil an 1 c spricht das chemische Verhalten: 3(5)-Amino-pyrazol entsteht infolge der groI3en Aromatisierungstendenz iiberraschend leicht und quantitativ durch Abspaltung von Sulfinat aus 3-Imino-l-[p-toluolsulfonyl]-pyrazolidin (2) (mit verdiinnter Natronlauge in 1 -2 Min.)W, bildet mit 4-Nitro-benzaldehyd bei

3,3‐Pentamethylen‐oxaziridin 1 läβt sich durch Flash‐Pyrolyse bei 300 °C in Caprolactam umlagern. In Gegenwart katalytischer Mengen von Vanadinverbindungen läuft die Umlagerung bereits in siedendem Benzol oder Toluol mit Ausbeuten bis zu 95% ab. Es wird ein homolytischer Mechanismus diskutiert und durch radikalische Alkylierung von Acetylacetonaten wahrscheinlich gemacht.

Drei N-Nitroso-1-methylamino-1-desoxy-zuckeralkohole wurden elektrolytisch zu drei N-Methyl-N-[pentahydroxy-hexyll-hydrazinen reduziert. Die Ermittlung der praparativ gunstigsten Bedingungen durch polarographische Untersuchungen mit der Quecksilbertropfelektrode ergab eine pH-AbhLngigkeit sowohl der Halbstufenpotentiale als auch der Stufenhohen und damit des Reduktionsmechanismus.

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