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Die acylsubstituierten Epoxyphosphonate 1 und 9 reagieren mit den Mercaptoazolen 2, 13 und 16 unter regioselektiver Oxiranofhung und Dehydratisierung primlr zu a-substituierten Enonen, die iibenviegend -wie 3 und 17 aus 1 -oder ausschlieDlich -wie 10, 20 und 22 aus 9 -als cyclische Tautomere voriiegen. Reaction of the acyl-substituted epoxyphosphonates 1 and 9 with the 2-mercaptoazoles 2, 13, and 16 initially yields a-substituted enones, arising from regioselective oxirane opening and subsequent dehydration. These were shown to exist mainly (as 3 and 17 from 1) or exclusively (as 10, 20, and 22 from 9) as cyclic tautomers. The subsequent cyclisation step is clearly depending on educts and reaction conditions: Generally high yields of the acyl-substituted 2,3-dihydrothiazolo[3,2-a]benzimidazoles 5 (from 1) and 11 (from 9), and of the analogous imidazo sche und kondensierte Heterocyclen rnit und ohne Phosphonatrest darstellen4! (1,2-Epoxy-3-oxoalkyl)phosphonsaureester4a~bJ und die homologen (2,3-Epoxy-4-oxoalkyI)phosphonate4'' reagieren rnit Thioamiden, aktivierten a-Picolin-Derivaten und 2-Aminopyri(mi)dinen in einem Substitutions-KondensationsprozeD, bei dem in einem Schritt ein Heterocyclus (Thiazol, Indolizin, Imidazo[l,2-a]pyri-(mi)din) gebildet und ein latentes Hydroxyl in a-bzw. b-Stellung zurn Phosphor freigelegt wird.Im Gegensatz zu den klassischen Heterocyclen-Synthesen wie der Hantzsch-Synthese von ThiazolenSJ oder der Tschitschibabinschen Synthese von Indolizinen und Imidazo[ 1,2-a]pyri(mi)dinen @ , bei denen a-Halogencarbonylverbindungen mit den gleichen Nucleophilen umgesetzt werden, bleibt bei den Reaktionen der Epoxyphosphonate die Abgangsgruppe -namlich der Oxiran-Sauerstoff -im Cyclisierungsprodukt erhalten und bietet so die MogChem. Ber. 121, 977-990 (1988)

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34-38.Bei der klassischen Hantzsch-Synthese von Thiazolen werden a-Halogencarbonylverbindungen in einem Substitutions-KondensationsprozeD mit Thioharnstoffen bzw.Thioamiden umgesetzt I). Sie wurde auch mehrfach zur Synthese von Phosphonsaureestern rnit Thiazolylsubstituenten herangezogen ". Analoge Cyclisierungsreaktionen von a$-Epoxyketonen 1 sollten unter Beteiligung des Oxiran-Sauerstoffs als Abgangsgruppe nach dem gleichen Reaktionsprinzip zu Thiazolen 2 mit einem 1-Hydroxyalkylrest a n C-5 fiihren (Schema 1). Einige aus der Literatur bekannte Beispiele3' sowie eigene U n t e r s~c h u n g e n~) zeigten jedoch, daD die zunachst gebildeten Cyclisierungsprodukte 2 in starker Abhingigkeit von Substrat und Reaktionsbedingungen oft in uniibersichtlicher Weise weiterreagieren, so daB neben 2 u. a.5) auch die Dehydratisierungsprodukte 4 und/oder die durch Abspaltung einer Carbonylkomponente gebildeten, a n C-5 unsubstituierten Thiazole 5 isoliert werden. Im Gegensatz dazu reagieren (1,2-Epoxy-3-oxoalkyl)phosphon- den Thioamiden 10 und 11 gezeigt, daD dieser offenkundige Einfluf3 eines Dialkoxyphosphoryl-Substituenten auf dieChem.

On reaction with thioureas (II) or thioamides (V), the phosphonate (I) is transformed to the thiazolylphosphonates (III) or (VI), which undergo cleavage to yield the thiazoles (IV) or (VII).