159 292./M. Bd. 19%. Nr. s tfber einige 8chwe/eh~& Phphonund Phonphin&ureeater 1741. N. K r e u t z k a m p und J. Pluhatsoh ober eipige schwefelhaltige Phosphonund Phosphinsaureester -\us dem Iqstitut fiir Phannazeutieche Chemie und Lebenamittelchemie der Universitilt Marbnrg/Lahn (Eingegangen am 15. Juli 1958) Durch Umsetzung a-chlorierter Thioather mit Natriumdiathylphosphit oder Triathylphosphit wurden Alkyl-mercaptomethyl-phosphomaure-diathylester dargestellt. Die Reaktion von Phosphoniten mit Chlormethylathyl-sulfid fiihrte in analoger Weise zu Phosphinsaureestern, die zu den entsprechenden Sulfonyl-phosphimiestern oxydiert =den. Letztere besitzen eine Meth ylengruppe mit schwach aktivierten Wasserstoffatomen. Umsetzungen halogenierter !Chioather mit Di-und Trialkylphosphiten, die zu Thioather-phosphonestern der Formel I fiihren, 4) R. L. Shriner, H. C. S i w k und W. Zur Verseifung wurden 10 g dea Esters mit 100 ml konz. Salzaiiure 7 Stdn. zum Ruck-flu0 erhitzt, daa Gemisch zur Troche eingedampft und der kristalline Ruckstand von Phenyl-athylmercaptomethyl-phosphinsiiure (X) mehrfach &us Wasser umkristallisiert. Schmp. 99".

No abstract

Wir haben kiirzlich uber Umsetzungen von Diphenyl-phosphinsiiurechlorid, Diphenyl-thiophosphinsaure-chlorid m d Diiithyl-chlorphosphat mit den Natriumsalzen von /I-Dicarbonyl-Verbindungen berichtet, die in allen untersuchten Fallen unter Ausbildung einer Sauerstoff-Phosphor-Bindung zu Enol-estern fiihrtenl). Schon in dieser Mitteilung hatten wir darauf hingewiesen, da13 die Reaktionen der genannten Saurechloride mit den Natriumsalzen weiterer C-H-acider Verbindungen ungleich schwieriger zu verfolgen sind, weil dabei haufig Gemische der verschiedensten Reaktionsprodukte entstehen. Inzwischen ist es gelungen, aus den Gemischen einige Reaktionsprodukte zu isolieren und zu identifizieren, deren Bildung nicht vorherzusehen war. Dies war vor allem bei Reaktionen mit den Natriumsalzen von Malonestern der Fall.Aus der Umsetzung von Natrium-malonsaure-dimethylester (I) und Diphenylthiophosphinsaure-chlorid (11) waren als Reaktionsprodukte bei einer C-Acylierung der substituierte Malonester (111), bei einer 0-Acylierung das Enol-thiophosphinat CH30OC--CH-COOCH, S 11 CeH5 -NaCl l) N . Kreutzhrnp, J . Pluhatsch und H. Schindler, Arch. Pharmaz. 293,900 (1960). 2, fI. B6hm und R. Mars Ber. dtsch. chem. Qcs. 74, 1664 (1941). Arch. 285. Band, Heft 2 6 Archiv der 82 Kreutzkamp, Pluhatech, Schindler und K a yeer Pharrnaeie stark saure Eigenschaften und konnte daher in methanolischer Losung gegen den Indikator Thymolphthalein als einbasige Saure titriert werden. Da die Aciditat des Esters groder ist als die von Malonsiiure-dimethylester, wird auch verstandlich, w a r m er aus dem Reaktionsgemisch als Natriumsalz isoliert wurde; nach seiner Bildung setzt er sich mit einem weiteren Molekul Natrium-malonsaure-dimethylester zum Natriumsak um, das ausfallt, wahrend der gleichzeitig entstehende freie Malonsaure-dimethylester im Toluol gelost bleibt. Bei der Verseifung von Diphenylthiophosphinyl-malonsaure-dimethylester (111) blieb die Phosphor-Kohlenstoff-Bindung erhalten ; die gebildete freie Saure decarb-CH,OOC--CH--COOCH, HOOC-CH-COOH S C H Ha0

ober die Adagerung van Diphenyl-dithbphoaphinaaure Fur die aufgenommenen I.-R. Spektren sind wir Herrn Prof. Dr. D . Had% und fiir die Durchfuhrung der tuberkulostatischen Teste Herrn Dr. PodreFcar zu Dank verpflichtet. Auch Frau 2. L%efanec, Universitat in Zagreb, moehten wir fur die -4usfiihrung der Kohlenstoff-und Wasserstoffbestimmungen bestens danken.~. -Atischrift: D O~. I)r. Ing. M. Ti&, Inst. f . Organ. Cheruie. Unlversitst LJUbljana/JUgOSl8WieU. 1696. N. K r e u t z k a m p und J. Pluhatsch Ober die Adagerung m Diphnyl-dithiop?mphin&ure 467 Erkalten wurde sie mit einer gesiittigten Natriumbikarbonat-Lsung geschiittelt, mit wenig Waaser gewaechen und mit Natriumsulfat getrocknet. Der nach Abdestillieren des Benzols verbliebene zihfliissige Ruckstand erstarrte beim Verreiben zu einer kristallinen Masee, die dreimal aus wenig Athanol umkristdisiert wurde. Erhalten wurden 3,6 g VII (61% d. Th.) vom Schmp. 63O. C,,H,,NPS, (303,4) Ber.: P 10,22 S 21,16 N 4.62 Gef.: ,, 9,52 ,, 21,30 ,, 4.44 2. S-(l-Phenyl-2-benzoyl-iithyl)-diphenyl-dithiophosphinsiture-ester (XI11 In der im vorstehenden Abschnitt beschriebenen Weise ergaben 4.2 g (0,02 Mol) Benzal-acetophenon und 6 g (0,024 Mol) Diphenyl-dithiophosphinsiiure 6,6 g XI1 (71% d. Th.) vom Schmp. 9 3 ' . C,,H,,OPSI (458,6) Ber.: P 6,76 S 13,98Gef.: ,, 6,34,, 13,65 S-(2-Formyl-iithyl)-diphenyl-dithiophosphinsaure-eeter ( X I I I )Kine =sung von 6 g (0,024 Mol) Diphenyl-dithiophosphinsaure in 50 ml Ather wurde mit 1,1 g (0,02 Mol) frisch destilliertem Acrolein vermischt, wobei Erwkmung eintrat. Die Mischung wurde 7 Stdn. unter RiickfluB gekocht, nach dem Erkalten mit Natriumbikarbonat-Usung und W w e r gewaachen und iiber Natriumsulfat getrocknet. Beim Verdampfen des Athers verblieb XI11 als dickfliissiges 01, das nicht kriatallisierte. S-(2-Acetyl-athyl)-diphenyl-dithiophosphinsiiure-ester (XIV)Der aus 6 g (0,024 Mol) Diphenyl-dithiophosphinshre und 1,4 g (0,02 Mol) Methylvinyl-keton in der im vorstehenden Abschnitt beschriebenen Weise als olige Flihigkeit erhaltene Ester (XIV) wurde wie oben angegeben in das p-Nitro-phenylhydrazon vom Schmp. 161-162' uberfiihrt. C,,H,,N,O,PS, (455,5)Ber.: P 6,80 S 14,08 ?J 9,23Gef.: ,, 6,33 ,, 14,17 ,, 9,29 5. S-( l-Pl1enyl-2,2-dicarbomethoxy-nsrithyl)-diphenyl-dithiophosphins l u r e -e s t e r (XVII) 2,2 g (0.01 Mol) Benzal-malonsnsriure-dimethylester wurden in 26 ml Methanol geliist