Über Umsetzungen mit den Chloriden einiger organischer Säuren des Phosphors

Abstract

Wir haben kiirzlich uber Umsetzungen von Diphenyl-phosphinsiiurechlorid, Diphenyl-thiophosphinsaure-chlorid m d Diiithyl-chlorphosphat mit den Natriumsalzen von /I-Dicarbonyl-Verbindungen berichtet, die in allen untersuchten Fallen unter Ausbildung einer Sauerstoff-Phosphor-Bindung zu Enol-estern fiihrtenl). Schon in dieser Mitteilung hatten wir darauf hingewiesen, da13 die Reaktionen der genannten Saurechloride mit den Natriumsalzen weiterer C-H-acider Verbindungen ungleich schwieriger zu verfolgen sind, weil dabei haufig Gemische der verschiedensten Reaktionsprodukte entstehen. Inzwischen ist es gelungen, aus den Gemischen einige Reaktionsprodukte zu isolieren und zu identifizieren, deren Bildung nicht vorherzusehen war. Dies war vor allem bei Reaktionen mit den Natriumsalzen von Malonestern der Fall.Aus der Umsetzung von Natrium-malonsaure-dimethylester (I) und Diphenylthiophosphinsaure-chlorid (11) waren als Reaktionsprodukte bei einer C-Acylierung der substituierte Malonester (111), bei einer 0-Acylierung das Enol-thiophosphinat CH30OC--CH-COOCH, S 11 CeH5 -NaCl l) N . Kreutzhrnp, J . Pluhatsch und H. Schindler, Arch. Pharmaz. 293,900 (1960). 2, fI. B6hm und R. Mars Ber. dtsch. chem. Qcs. 74, 1664 (1941). Arch. 285. Band, Heft 2 6 Archiv der 82 Kreutzkamp, Pluhatech, Schindler und K a yeer Pharrnaeie stark saure Eigenschaften und konnte daher in methanolischer Losung gegen den Indikator Thymolphthalein als einbasige Saure titriert werden. Da die Aciditat des Esters groder ist als die von Malonsiiure-dimethylester, wird auch verstandlich, w a r m er aus dem Reaktionsgemisch als Natriumsalz isoliert wurde; nach seiner Bildung setzt er sich mit einem weiteren Molekul Natrium-malonsaure-dimethylester zum Natriumsak um, das ausfallt, wahrend der gleichzeitig entstehende freie Malonsaure-dimethylester im Toluol gelost bleibt. Bei der Verseifung von Diphenylthiophosphinyl-malonsaure-dimethylester (111) blieb die Phosphor-Kohlenstoff-Bindung erhalten ; die gebildete freie Saure decarb-CH,OOC--CH--COOCH, HOOC-CH-COOH S C H Ha0