No abstract

Die Ergebnisse dieser Arbeiten hat Herr Prof. Dr. A. BUTENANDT im Februar 1959 vor der Gesellschaft Deutscher Chemiker, Miinchen, bekannt gegeben; etwa zur gleichen Zeit hatte er den FARBENFABRIKEN BAYER AG darUber berichtet. Liobb Ann. Chcm. Ed 658 5 66 E. TRUSCHEIT und K. EITER Bd. 658Nur durch Synthese konnte geklart werden, ob dem Bombykolwie der Bombyx-Lockstoff spater genannt wurde'a*2) -die Konstitution I11 oder IV zukommt.Herr Prof. Dr. 0. BAYER gab die Anregung, die Moglichkeiten einer praparativ befriedigenden Synthese von cis-trans-Hexadwadien-( lO.l2)-olen-( 1) zu studieren.Nachdem orientierende Versuche zur Darstellung des Hexadecadien-(lO.l2)-ols-(l) durch GRIGNARD-und REFORMATSKY-Reaktionen nach dem Syntheseschema c g + Clo = c 1 6 nnbefriedigend verlaufen waren, brachte die Wirnc-Reaktion, ebenfalls nach der Aufbau-Methode c g + Clo = Cia, rasch den gewiinschten Erfolg; 14Tage nach Beginn der Ver-suche3) verfiigten wir ilber ein Hexadecadien-(lO.l2)-01-(1), das in seinen physikalischen Eigenschaften mit dem von BUTENANDT und Mitarbeitern 1) beschriebenen Naturprodukt iibereinstimmte. Es handelte sich um ein Gemisch des fruns-trans-und des 10cis.12fraN-Isomeren I1 bnv. IV. In der biologischen Priifung, die 1959 im Max-Planck-Institut fur Biochemie, Miinchen, durchgefihrt wurde, besaB dieses Praparat nach Reinigung iiber seinen p-Nitroazobenzoesaureester dieLockstoff-Einheit 1 0 -2~4 ) und war somit um 8 Zehnerpotenzen weniger wirksam als das Naturprodukt (L. E. = 10-10~1)). Dieser Befund machte die Struktur 6 ) C. R. NOLLER und R. ADAMS, J. Amer. chem. Soc. 48, 1074 (1926). 7) W. F. HUBER, J. Amer. chem. SOC. 73, 2730 (1951). 5' 8) Die Anteile der beiden isomeren Ester wurden durch IR-Analyse ermittelt. 9) L. CROMBIE und B. P. GRIFFIN, J. chem. SOC. [London] 1958, 4435.

A. Herstellung von OlefinenWie bereits in einigen Mitteilungen beschrieben 1-4, eignet sich 1.5-Diaza-bicyclo-[4.3.0]nonen-(5) (4) besonders gut zur Abspaltung von Halogenwasserstoff aus sekundaren Halogeniden. Die neue Base ist aus Pyrrolidon (I) uber die Stufen 2 und 3 leicht in guten Ausbeuten zu gewinnens).

Triphenyl-propargyl-phosphoniumbromid liefert in fliissigem Ammoniak mit Aldehyden Verbindungen, die den Propinyliden-Rest HC E C-CH= enthalten. Diese Verbindungen werden besser aus Aldehyden bzw. Ketonen und der aluminiumorganischen Verbindung des Propargylbromids erhalten, indem man die zunachst entstehenden Hydroxyverbindungen halogeniert und mit 1.5-Diaza-bicyclo[4.3.0]nonen-(5) dehydrohalogeniert.

2-, 3-und 4-Amino-I-alkohole wurden in einer Eintopfreaktion in teilweise sehr guten Ausbeuten mit Aldehyden und salpetriger Saure in die entsprechenden N-Nitroso-l.3-oxazolidine, N-Nitroso-tetrahydro-1.3-oxazine oder N-Nitroso-1.3-oxazepine 8 iibergefiihrt. Primare aliphatische, aromatische, araliphatische und heterocyclische Amine reagieren mit Aldehyden in Gegenwart von primaren oder sekundaren Alkoholen und salpetriger Saure zu den noch nicht beschriebenen offenkettigen a-Nitrosaminoalkyl-athern 12, deren Struktur bewiesen und deren Reaktivitat untersucht wird. New Open-chain and Cyclic a-Nitrosaminoalkyl EthersIn a one-step reaction with partially very good yields 2-, 3-and 4-amino-1-alcohols have been transformed with aldehydes and nitrous acid to the corresponding N-nitroso-l,3-oxazolidines, N-nitrosotetrahydro-1,3-oxazines or N-nitroso-1,3-oxazepines 8. Primary aliphatic, aromatic, araliphatic and heterocyclic amines react with aldehydes in presence of primary or secondary alcohols and nitrous acid to give new open-chain oc-nitrosaminoalkyl ethers of general formula 12. The structures of these new substances have been determined and some of their reactions are described.Die Reaktionen von 1.2-, 1.3-und 1 .4-Aminoalkoholen unter Diazotierungsbedingungen wurden schon vielfach untersucht. Sie fuhrten bei 1.2-Aminoalkoholen entweder zu Carbonylverbindungen (Carbonium-Umlagerung) 1) oder bei solchen, die z. B. Derivate des Cyclohexans sind, zur Tiffeneau-Umlagerungz). Bei 1.3-und 1.4-Aminoalkoholen wurden je nach den sterischen Verhaltnissen, Glykole und daneben Carbonylverbindungen3) isoliert.Aus der Literatur4) war weiterhin bekannt, daI3 bei der Einwirkung von salpetriger Saure auf 2-Amino-l-butanol(l) neben geringen Mengen des entsprechenden Glykols und Crotylalkohols hauptsachlich 2-Propyl-4-athyl-3-nitroso-1.3-oxazolidin (5) entsteht.