Fruchtkdrper von Albatrellus cristutus enthalten in hoher Konzentration Cristatsaure (3), einFarnesylphenol, dessen Seitenkette durch Einbau eines Furanringes modifiziert ist. In einer nahe verwandten amerikanischen Albatrellus-Art kommt anstelle von 3 Grifolsaure (6) vor. Die biologische Aktivitat von 3,6 und verwandten Meroterpenoiden wird untersucht, wobei besonders die cytotoxische Wirkung von Dimethylcristatsaure-methylester (4) bemerkenswert ist. Antibiotics from Basidiomycetes, XIIl). -Cristatic Acid, a Modified Farnesylphenol fromFruiting Bodies of Albatrellus cristatus Fruiting bodies of Albatrellus cristatus contain high concentrations of cristatic acid (3), a farnesylphenol modified by incorporation of a furan ring in its side chain. A closely related American Albatrellus species contains grifolic acid (6) instead of 3. Biological screening of 3, 6 and related meroterpenoids revealed remarkable cytotoxic activities especially for dimethylcristatic acid methyl ester (4). AusFruchtkorpern von ,, Grifola confluens" isolierten japanische Forscher 1950 ein schwach wirksames Antibiotikum, Grifolin ' I, dessen korrekte Konstitution 1 einige Jahre spater ermittelt wurde3). Kiirzlich wurde gezeigt, dal3 1 und verwandte Farnesylphenole in Pilzen der Gattung Albatrellus ~o r k o m m e n~.~) , so da8 an der Identitat des japanischen Pilzes mit dem Semmelporling, A . confluens, kein Zweifel besteht . In der vorliegenden Mitteilung berichten wir iiber die Inhaltsstoffe des Griinen Kammporlings, A . cristatus (Schaeff. ex Fr.) Kotl. et Pouz. Setzt man die Soxhlet-Extraktion mit Methanol fort (Sh), so fallen nach dem Erkalten farblose Kristalle aus. Nach Absaugen wird aus Methanol umkristallisiert. Ausb. 1.88 g (9%), Schrnp. 166°C. Nach Misch-Schmp., IR-Spektrum und [ u ] , identisch mil D-Mannit. Isolierung tion Afrornenrin: 20 g gefriergetrocknete Fruchtkorper von A . cristafus (Bayern) uerden rnit Methanol extrahiert. Man dampft die Extrakte ein und isoliert nach mehrfacher Chromatographie des Ruckstands an Sephadex LH-20 (Eluent: Methanol) 22 mg (0.1 %) Atromcntin, nach IR-und DC-Vergleich identisch mit der authentischen Verbindung Crisfafin (2): 150 mg 3 werden in 20 rnl wasserfreiem Pyridin 90 min unter Ruckflul3 erhitzt. Man entfernt das Pyridin i. Vak. und dampft in1 Rotationsverdampfer noch dreimal nach Zugabe von etwas Toluol ein. Der Ruckstand wird zwischen IOproz. Citronensaurelosung und Essigester verteilt, die organische Phase mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Eindarnpfen verbleibt ein oliger Ruckstand, der aus Methylenchlorid/Petrolether (40 -60°C) kristallisiert. Ausb. 47 mg (35.4%). Schrnp. 4 6~4 8°C ; R , = 0.70(Fleck farbt sich uber HCI blaugrun).

From submerged cultures of the marine basidiomycete Halocyphina villosa we isolated siccayne (4-(2,4-dihydroxyphenyl)-2-methyl-l-buten-3-yne)(1), a metabolite first described from fermentations of the deuteromycete Helniinthosporium siccans. Siccayne is a moderately active antibiotic, which inhibits Gram-positive bacteria and some fungi at concentrations of 10'-50 1tg/ml. Its cytotoxic effect is much more pronounced on both normal and Roussarcoma-virus transformed chicken embryo fibroblasts as compared to cells of the Ehrlich ascites carcinoma.Siccayne apparently interferes with the uptake of nucleoside precursors into eucaryotic cells as well as with the in vitro incorporation of nucleotides into DNA and RNA.During the last years the search for new natural products extending into the realm of marine organisms has uncovered a variety of new secondary metabolites active upon mammalian systems and terrestrial microorganisms.Most of the biologically active compounds have been isolated from algae or sponges, only a minority from marine bacteria and fungi (for reviews see references'.', 4)).In the course of our screening program we examined Halocyphina villosa, one of the four known marine basidiomycetes. The fungus develops its minute, cup-shaped fruiting bodies on mangrove roots and similar substrates close to mussels and other marine organisms','). The basidiospores of this unusual fungus are to our knowledge not directly discharged into the seawater but first embedded in a slimy drop and then released together-already germinating. Submerged cultures of Halocyphina villosa were found to produce an antimicrobial metabolite, which could be isolated and identified as siccayne (1).Besides the note that siccayne "shows an antibiotic activity against Piricularia oryzae and Staphylococcus aureus"'> no data on its antibiotic properties have been published. In the following we wish to report on the fermentation, isolation and biological characterization of this compound. ExperimentalIsolation of Siccayne A mycelial culture (strain No. 573) of Halocyphina villosa was obtained from a spore print. For the maintenance on agar slants and for seed cultures the fungus was grown in a medium containing 0.4% yeast extract, I % malt extract, and 0.4% glucose. Well-grown seed-cultures (300 ml) were used to inoculate 10 liters of fermentation medium composed of (per 1 liter): maltose 20 g; glucose 10 g; peptone 2 g; yeast extract 0.2 g; KH2PO, 0.5 g; MgSO, 0.5 g; FeC13 10 mg; ZnSO, I mg; CaCl2 50 mg; thiamine 50 lcg; biotin I leg; folic acid 100 lcg; inositol 50 mge>. The pH of the medium was adjusted to 5.5 before sterilization. The culture was incubated at 22°C for 20 days in a New Brunswick FS 314 fermentor, aerated with 3 liters per minute and agitated at 150 rev./minutes. Antibiotic produc-

The isolation, structural elucidation, and biological activity o f naematolin (1) and naematolone (9), two sesquiterpenoids with caryophyllane skeleton from cultures of several Hypholorrla species, is described. Japanische Autoren ' ) isolierten 1967 aus Kulturen von Hypholoma ( = Naematoloma) fasciculare einen Bitterstoff, Naematolin, der cytotoxische, antivirale und gefaaerweiternde Wirkungen besitzt. Naematolin wurde spektroskopisch charakterisiert, jedoch fehlen bisher Angaben uber seine Konstitution. Im Rahmen unserer Untersuchungen uber Antibiotika aus Basidiomyceten fanden wir in Kulturen von Hypholoma sublateritium (Fr.) Q u d . eine Verbindung, die sich mit Naematolin als identisch erwies. Sie kommt auch in Kulturen von H. fasciculare (Hudson ex Fr.) Kummer und H . elongatipes Peck vor und findet sich in den genannten Arten neben einem Begleitstoff, der von uns Naematolon genannt wird. H . capnoides (Fr. ex Fr.) Kummer bildet in Mycelkultur nur Naematolon. Die Isolierung der Wirkstoffe erfolgt durch Extraktion des Kulturfiltrats mit Essigester und anschlienende chromatographische Trennung an Kieselgel. A. Struktur von Naematolin (1)Naematolin *) (I), C17HZ402, zeigt im Massenspektrum kein Molekul-Ion. Der massenhochste Peak entspricht einer Keten-Abspaltung, wobei das Vorliegen einer Acetatgruppierung durch eine Carbonylbande bei 1758 cm -' im Spektrum (KBr) bestatigt @I

Bei der Synthese des trans-2,3,4-Trihydroxyzimtalkohols (1) aus 4-Allylpyrogallol (6) Fungus Pigments, 33') Synthesis of Fomentariol. A New Method for the Synthesis of Cinnamyl AlcoholsIn the synthesis of trans-trihydroxycinnamyl alcohol (1) from 4-allylpyrogallol (6) the side chain is generated by stereoselective zinc reduction of the diastereomeric bromoepoxides 13. The extremely labile trihydroxycinnamyl alcohol 1 yields the purpurogallin derivative fomentariol (2) on oxidation with KIO, or with the extract of fruiting bodies from Fomes fomentarius. This conversion may be considered as a model for the biosynthesis of 2. The new method is also used for the synthesis of trans-o-hydroxycinnamyl alcohol (22) from o-allylphenol. In the corresponding synthesis of coniferyl alcohol (23) from eugenol, reduction of the bromoepoxides 19 yields besides 88% of the trans compound 12% of the cis product 24.

The crystalline coating on the bark of the white fir—a conspicuous natural product isolable in large quantities—has only just been investigated. It proved to be the new triterpene abietospiran (1).