Aus den Myrobalanen, den getrockneten Friichten von Terminalia chebula, wurde ein neuer, kristallisierter, gelber Gerbstoff isoliert, den wir ,,Terchebin" nennen. Die Bruttoformel C41 H30026 unterscheidet sich von der Formel C41H32027 der Chebulinsaure, die ebenfalls in den Myrobalanen vorkommt, nur um die Elemente einer Molekel Wasser. -Die Hydrolyse des mit o-Phenylendiamin umgesetzten Terchebins fiihrte zur (bekannten) 1.3.6-Trigalloyl-Pglucose (3) und zum gleichen Phenazin 1, das auch aus den Brevilaginen entsteht. Der Cl4-Baustein, der im Terchebin (16) in 2-und 4-Stellung an die TrigdllOyl-ghKOSe gebunden ist, ist aber nicht die ,,Dehydro-hexahydroxy-diphensaure" 4, wie in den Brevilaginen, sondern ein neuer Gerbstoffbaustein der Formel 7, den wir ,,lso-hexahydroxy-diphensaure" nennen. Bei der Reaktion mit o-Phenylendiamin zum Phenazin wird die Saure 7 unter Wasserstoffverlust aroniatisiert. -Aus dem mit Phenylendiamin umgesetzten und anschlieBend methylierten Terchebin wird bei der Hydrolyse die optisch aktive Tetramethoxy-phenazin-dicarbonsaure 14 isoliert, deren Dimethylester 15 positiv dreht und das Spiegelbild der aus Brevilagin 1 gewonnenen, linksdrehenden Form darstellt.Bei der Untersuchung ,,Uber das Vorkommen von Corilagin in Myrobalanen"3) hatten diskrete Flecke in den Papierchromatogrammen des phenolsauren Extraktes, die keiner bis dahin bekannten Substanz zugeordnet werden konnten, darauf hingedeutet, daB neben dem Corilagin noch weitere Gerbstoffe in diesem Extrakt vorhanden sein sollten. Wir erwarteten, die 1.3.6-Trigalloyl-~-glucose, bisher nur bekannt als Spaltstiick der Chebulinsaure4), ebenso als selbstandigen Gerbstoff in den Myrobalanen zu finden wie das Corilagin, das in der geichen strukturellen Beziehung zur Chebulagsaure stehts), wie die Trigalloyl-glucose zur Chebulin-saure4). Diese Erwartung hat sich als richtig erwiesens). 1) XXXV. Mitteilung: 0.

A L I~ den1 Orgdnisch-Chemischen Institut der Universitat Heidelberg tingeyangcn am 25. Januar 1967 t%rc\ ilagin 2 1st I .3 -[Dehydro-hexahydroxy-diphenoyl]-4.6-[( -)-hexahydroxy-diphenoyll-Pglucosc (9). Die Spaltung des permethylierten Gerbstoffs fiihrt zur 2-Methyl-glucose. Bei der Kcahtion von 9 mit o-Phenylendiamin im UnterschuB entsteht ein ,,Phenazin-dreierstiick", cia5 leicht Zuni Phenazinbaustein 5 und zu 4.6-[( -)-Hexahydroxy-diphenoyll-glucose (8) hydrolysieri werden kann. Die Konstitution der Verbindung 8 ergibt sich aus ihrer Methylierung ~i i i d dem anschlielknden Abbau zur 2.3-Dimethyl-glucose. ~-Die beiden Brevilagine sind nur dadurcli voneinander verschieden, daB im Brevilagin 1 in 4.6-Stellung die ,,Dehydro-hexah! droxy-diphensiiure", im Brevilagin 2 die Hexahydroxy-diphensaure gebunden ist. -4.6-[( )-liexahydroxy-diphenoyll-glucose (8) wird von heiser, verdunnter Mineralsaure wesentlicli sclineller hydrolysiert als die isomere 3.6-[($)-Hexahydroxy-diphenoyl]-glucose aus ( 'licbulagsiiurc.ALE Algarobilla la& sich neben dem Brevilagin 1 ein zweiter kristallisierter Gerbz t o f isolieren, der dem ersten sehr ahnlich ist und ,,Brevilagin 2'' genannt wurdel). tine dritte gelbe, kristallisierte Verbindung21 ([RID = +146.8", in Athanol) haben wir wegcn ihrer geringen Menge nicht naher untersucht.Atrch dab Brevilagin 2 wird aus den1 pH-5.8-Extrakt der Algarobilla-Perkolate durch yer wesentlich schwerer loslich als Brevilagin 1. Er hat keinen definierten Schmelzpunkt und besitzt die spezif. Drehung von +81" (Athanol). Die Eisenchlorid-Reaktion ist hlau. Bei der Griessmayer-Reichel-Reaktions) entsteht eine rote Farbung, die nach einiger Zeit in bydun iibergeht. Die Reaktion auf gebundene Ellagsaure (Hexahydroxy-s:' 'it1 1 entrcnnung an Ccllulosepulver gewonnen. Der Gerbstoff ist hellgelb und in Was-1 ' X X X I V . Mitteilung: 0. Th. Schmidt, R . Schunz, R. Eckert und R. Wurmb, Liebigs Ann. Chern. 706, I3 I (1967), voranstehend. 21 R . Schuri:, Dissertation Univ. Heidelberg 1957. R. Wwmb, Dissertation Univ. Heidelberg 1962, und unveroffentlichte spatere Arbeiten. 41 Iriulein S. Kvriger danken wir fur ihre vorziigliche Mitarbeit. ' 1 L. RcicheI und A . Sclzwub, Liebigs Ann. Chem. 550, 152 (1942). 6 ) K . Priech und M . V. Tracey, Moderne Methoden der Pflanzenanalyse, Bd. 3, S. 526, 7) S. M. Partridge, Nature [London] 164, 443 (1949). 8) Vgl. Lit.20). Diese auffallende Farbreaktion scheint charakteristisch fur gebundene Ellagsaure (Hexahydroxy-diphensaure) zu sein. Chebulagsaure und Corilagin ergeben eine rasch vorubergehende Rotfarbung; 4.6-[Hexahydroxy-diphenoyl]-glucose liefert die gleiche zinnoberrote Farbe wie das Brevilagin 2. Im Gegensatz dazu ergeben die Hexahydroxydiphensaure-freien Gerbstoffe Brevilagin I, Chebulinsaure und Terchebin (vgl. 0. Th. Schmidt, J. Schulz und R . Wurmb, Liebigs Ann. Chem. 706, 169 (1967), nachstehend) keine Rotfarbung. Springer-Verlag, Heidelberg 1955. 9) 0. Th. Schmidt und K, Denmler, Liebigs Ann. Chem. 576, 85 (1952). 0. Th. Schmidt, R . Scharrz, R. Wurmb und W. Groebk...

~~ ~ ~~ ~ ~~ Die Konstitution des Brevilagins 1 zeigt Formel 20. An P-D-Glucose sind in 1.3-und 4.6-Stellung, jeweils beidarmig, 2 Molekeln eines neuartigen Gerbstoffbausteins gebunden. Dieser, die ,,Dehydro-hexahydroxy-diphensaure" (12), ist offensichtlich ein Dehydrierungsprodukt der Hexahydroxy-diphensaure. -Wird Brevilagin 1 permethyliert und dann hydrolysiert, so entsteht 2-Methyl-glucose. -Brevilagin 1 reagiert leicht mit o-Phenylendiamin zum ,,Brevilaginl-phenazin-dreierstiick" 19. Aus diesem wird durch partielle Hydrolyse der Phenazinbaustein in 1.3-Stellung bevorzugt abgespalten und als Dilacton 5 isoliert. Das verbliebene ,,Brevilagin I-phenazin-zweierstiick" 14 1aBt sich weiter spalten zu einer 2. Molekel des Phenazin-dilactons 5 und Glucose. Es Ial3t sich auch glucosidieren (Verbindung 15) und zu 16 methylieren, dessen kristalline P-Form 1 Mol Natriumperjodat verbraucht. Daraus und aus der Isolierung des 2.3-Dimethyl-P-methylglucosids (U), das nach der Permethylierung von 16 zu 17 und anschlieBender Hydrolyse gewonnen wurde, folgt die Konstitution von 16 und damit auch die des Brevilagins 1 selbst. -Wenn 14 und 19 niethyliert und dann hydrolysiert werden, erhalt man die Tetramethoxyphenazin-dicarbonsaure 10 bzw. deren Dimethylester 11 als optisch aktive Verbindung. Sie verdankt ihre (atropisomere) Aktivitat sehr wahrscheinlich einer bestimmten Konformation der an die Glucose gebundenen und an sich nicht notwendigerweise chiralen Verbindung 12. 1 ) XXXIII. Mitteilung: 0. Th. Schmidt, L. Wurtele und A . Harreus, Liebigs Ann. Chem. 690, 150 (1965). 2 ) In dieser und den nachstehenden Mitteilungen iiber natiirliche Gerbstoffe wird iiber Untersuchungen berichtet, deren Ergebnisse in Vortragen und Zusammenfassungen teilweise bereits erwahnt worden sind. Die volle Veroffentlichung war zuriickgestellt worden, bis die Konstitutionsaufklarung der Brevilagine abgeschlossen war. 3) R . Schanz, Dissertation Univ. Heidelberg 1957. 4) R . Wurrnb, Dissertation Univ. Heidelberg 1962, und unveroffentlichte spatere Arbeiten. 5 ) 0. Th. Schmidt und K. Bernauer, Liebigs Ann. Chem. 588, 211 (1954). 9 ' 132 0. Th. Schmidt, R. Schnnz, R. Eckert und R . Wurrnb Bd. 706Brevilagin 1 spaltet bei der Hydrolyse Ellagsaure und Brevifolin-carbonsaure abji. Die naheliegende Annahme, da8 der Gerbstoff eine Verbindung aus Glucose, Hexahydroxydiphensaure und Brevifolin-carbonsaure sein miisse, erwies sich aber als Irrtum. Keine der beiden Siuren ist im Brevilagin 1 gebunden. Warum sie dennoch unter den Hydrolyseprodukten auftreten, hat sich aufklaren lassen6).Brevibdgin 1 wird aus dem pH-5.8-Extrakt der Algarobilla-Perkolate gewonnen (s. S. 140 ff.). Seine Menge betragt durchschnittlich 1-2 % des Algarobilla-Pulvers.Die Verbindung ist schon kristallisiert, gelb und hat in 1-proz. waiBriger Losung einen p H von 4.0. Sie enthalt keine freie Carboxylgruppe. Die spezif. Drehung in k h a n o l ist L 159.5". Die FeC13-Reaktion ist blaugriin. Die Griessmayer-Reichel-Reaktion auf freie71 und die Reaktion auf gebundenesi Ellagsaure sind negativ, ...

Das Auftreten von Ellagsaure (7) und Brevifolin-carbonsaure (9) bei der Hydrolyse des Brevilagins 1 findet eine gute Erklarung durch die ,,Redox-Disproportionierung vicinaler Polycarbonylverbindungen". Auch beim Erhitzen der Brevilagine mit Wasser oder Acetatpuffer werden diese Sauren nachgewiesen. Brevifolin-carbonsaure entsteht auch aus Terchebin beim Erhitzcn mit Acetatpuffer. Bei der Behandlung des Terchebins und wahrscheinlich auch der Brevilagine mit Natronlauge entsteht neben der Brevifolin-carbonsaure auch Chebulsaure I 15). -Diese experimentellen Befunde stutzen die Hypothese, daR Brevifolin-carbonsaure und Chebulsaure in situ --auch in der Pflanzeaus Hexahydroxy-diphemsure entstehen hcinnen.Schon bevor die Konstitution des Brevilagins 14) vollig aufgeklart war, aber nachdem feststand *J, daR dieser Gerbstoff weder Hexahydroxy-diphensaure, noch Brevifolin-carbonsaure, sondern nur 2 Molekeln Dehydro-hexahydroxy-diphensaure (2) enthalt, suchten wir nach einer Erklarung dafiir, dal3 bei seiner Hydrolyse mit Wasser I ti der Hitze sowohl Ellagsaure als auch Brevifolin-carbonsaure bzw. Brevifolin auf-treten4).Einen Hinweis fanden wir in der interessanten Untersuchung von Eistert und Mitarbeiterns) uber ,,Die Redox-Disproportionierung von vicinalen Polycarbonylverbindungen". Diese. z. B. A, erleiden beim Erhitzen in Wasser, verdunnten Sauren oder ohne Lowngsmittel zunachst eine Art Benzilsaure-Umlagerung zu B, der sofort die 1 ' XXXVI. Mitteilung: 0.

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