Ausgehend vom verschiedenen Verhalten des 4‐Nitro‐pyazols und des 4‐Nitro‐3.5‐dimethyl‐pyrazols bei der Stannitreduktion, werden einige Versuche zum Verlauf der alkalischen Reduktion der Nitrogruppe in der Pyrazolreihe mitgeteilt. – Azopyrazole sind auf diese Weise nicht zu erhalten, können aber durch Kondensation von Amino‐ und Nitrosopyrazolen zugänglich gemacht werden.

1 -Methyl-cyclohexen-( l), a-Methyl-styrol und Methylstilben ist der A n g r 8 auf die Doppelbindung verhindert, wahrend er beim a.p-Dimethyl-styrol zum 2-Phenylbutanon-(3) fuhrt.

Die Umsetzung von Pyrazolen und N-Alkyl-pyrazolen rnit Phenyllithium oder n-Butyllithium fuhrt zur Metallierung der 5-Stellung, sofern diese unsubstituiert ist. Beim 4-Brom-pyrazo! und seinen Derivaten kannvorzugsweise rnit n-Butyllithium ~ ein Halogen-Metall-Austausch stattfinden. Weitere reaktionsfahige Stellen scheinen in den untersuchten Pyrazolen nicht vorhanden zu sein.Metallierungsreaktionen mit lithiumorganischen Verbindungen an Heterocyclen verlaufen im allgemeinen so, da8 der zum Heteroatom Ex-standige Wasserstoff gegen Metal1 ausgetauscht wird2). Fur die Pyrazolreihe liegen zwei Arbeiten vor. Die erste3) befal3t sich rnit 1 -Phenyl-3-methyl-pyrazol, die zweite4) rnit 1 -Phenyl-und 1 -Methylpyrazol.Tropft man in eine atherische Pyvazol-Losung die aquivalente Menge atherischer Phenyllithium-Losung ein, so ist auch nach langerer Zeit kein Anzeichen einer Reaktion (Niederschlagsbildung) zu bemerken. Nach der Carboxylierung rnit Trockeneis werden 99 % des Ausgangsmaterials wiedergewonnen. Auch mit zwei Aquivalenten Phenyllithium tritt kein Niederschlag auf, aber nach der Carboxylierung werden neben 79 % Pyrazol 7 % Pyrazol-~arbonsaure-(3)~) erhalten. Die Schwierigkeit der Abtrennung der heterocyclischen Carbonsaure von der mitentstandenen Benzoesaure wird vermieden, wenn man n-Butyllithium statt des Phenylderivats zur Metallierung verwendet, da die aus der aliphatischen Li-Verbindung entstehende Carbonsaure flussig und noch ausreichend wasserloslich ist. Bei der Reaktion von Pyrazol mit 2 Aquivv.Butyllithium erhalt man aber ebenfalls nur 9 % d. Th. an Pyrazol-~arbonsaure-(3).Aus diesen drei Versuchen ist zu schlieflen, da8 das erste Mol der Li-Verbindung vom Pyrazol zur Bildung der (atherloslichen) N-Lithium-Verbindung verbraucht wird. Diese kann durch Carboxylierung oder rnit Benzophenon nicht erfal3t werden, weil die entstehenden Verbindungen bei den einzuhaltenden Bedingungen nicht existenz-I ) E. SCHON, Dissertation Univ. Miinchen 1959. 2) vgl. z.B. M.ERNE und H. ERLENMEYER, Helv. chim. Acta 31,652 (1948); H.GILMAN und D.

Disubstituierte Acetylene R-C =C-R (R = CH3, CzH5, C&) bilden bei Temperaturen unter 0" mit Gold(1)-chlorid Komplexe des Typs (R-C =C-R) .AuCI, mit Gold(II1)-chlorid solche des Typs (R--C=C-R),.AU~CI~ (n = 1 oder 2). Der ,,Mischkomplex'6 (DMA)2. AuzC14 wurde mit Hilfe seines 197Au-MoI3bauer-Spektrums als komplexiertesGold (1)-Salz der Tetrachloro-goldsaure [(D MA)2. A d ] +[AuC14]-erkannt. Die bei der Darstellung dieses Komplexes aus iiberschiissigem Dimethylacetylen (DMA) eintretende halftige Reduktion des Gold(IL1)-chlorids zu Gold(1) wird durch DMA bewirkt; dabei entsteht trans-3.4-Dichlor-tetramethyl-cyclobuten. Die neue Formulierung der ,,Mischkomplexe" wird durch die Ubeduhrung von Tolan-AuCl in polan. AuI]+[AuC14]-durch Umsetzung mit Gold(II1)-chlorid bestatigt. Die beim ,,Erwarmen" von DMA . AuCl und (DMA)2 .Au2C14 auftretenden 4 Chlorierungsprodukte des DMA wurden identifiziert.

Bei der durekatalysierten, alkalischen und thermischen Umlagerung 3.3-disubstituierter Pyrazolenine in Pyrazole handelt es sichsoweit die Wanderung desSubstituenten an das C-Atom 4 erfolgt -um cine Sextettumlagerung. Dies folgt aus dem Vergleich der Wanderungsgeschwindigkeit verschiedener Substituenten.Die i m Jahre 1943 von JAN VAN ALP HEN^) beschriebene Pyrazolenin-Pyrazol-Umlagerung