SUMMARY:A general method to determine the propagation rate constant of slow polyreactions is described. By this method it can be shown that the active species of the coordinative polyremtion of ethylene by the soluble ZIEQLER-NATTA-CatttalySt

in Verehrung rum 60. Geburtstag gewidmet (Eingegangen am 23. August 1968) ZUSAMMENFASSUNG: Die Polyreaktion von Styrol mit dem loslichen ZIEGLER-NATTA-Katdysator (CsHs)zTiClz/A1(CzHs)zcl wird kinetisch untersucht. Durch Verwendung einer l*C-markierten Katalysatorkomponente kann nachgewiesen werden, daI3 unter den gegebenen Reaktionsbedingungen die Polyreaktion von Styrol fast ausschliealich durch Insertion des Monomeren zwischen eine Metall-Kohlenstoff-Bindung erfolgt. A d Grund der kinetischen Befunde lassen sich folgende Aussagen iiber das Reaktionsgeschehen dieser Polyreaktion machen :In einer Folgereaktion des Mischkatalysators wird die eigentliche polymerisationsaktive Spezies gebildet, wobei die Bildungsgeschwindigkeit in Gegenwart von Styrol proportional der Aluminiumalkyl-und Monomerkonzentration ist. Dieser aktive Zwischenkomplex kann die Polyreaktion des Styrols initiieren und gleichzeitig in einer Parallelreaktion unter Reduktion desaktiviert werden. Wachstum erfolgt, unter weitgehendem AusschluI3 von Verunreinigungen und nur unter den gegebenen Katalysator-Konzentrationsverhkltnissen, fast ausschlieBlich durch Insertion des Monomeren zwischen eine fibergangsmetall-Kohenstoff-Bindung des aktiven Komplexes. Als Abbruchreaktionen sind drei verschiedene Reaktionen anzunehmen, und zwar mit Monomerem, iiberschiissigem Aluminiumalkyl und dem aktiven Komplex selbst. Entsprechend ergibt sich, daB die maximale Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit nur proportional der Monomerkonzentration im Quadrat und praktisch unabhangig von der Katalysatorkonzentration ist. Auf Grund der Befunde mit vorreagiertern Katalysatorsystem kann dem Komplex (C5H5)&H5TiCl* ClAlCzHsCl oder einem i m Gleichgewicht mit ihm stehendem Produkt die Polymerisationsaktivitat zugesprochen werden. SUMMARY:The polymerisation of styrene catalysed by the soluble catalyst (CsH5)zTiC12/Al(CzHs)zCl

ZUSAMMENFASSUNG:Es wurde die Polyreaktion von normalem, a-und P.P'-deuteriertem Styrol mit dem 10s-lichen Mischkatalysator (CsHs)zTiClz/Al(CzH&Cl in Benzol untersucht und auch die Taktizitat der gebildeten Polymeren ermittelt.Dabei wurde festgestellt, daI3 die Polymerisationsgeschwindigkeit von a-deuteriertem StyrolgroBer als die des normalen und des P.P'-deuterierten Monomeren ist. Die Geschwindigkeiten der beiden letzten sind gleich. Die GroDe des Isotopeneffektes hangt vom Verhiiltn i s der Katalysatorkomponenten und von der Monomerkonzentration ab. Als einfachste Ursache fur den ermittelten Isotopeneffekt ergibt sich die bimolekulare Abbruchreaktion, die offensichtlich unter Spaltung einer P-standigen CH-Bindung der wachsenden Kette erfolgt. Auch kann aus dem Befund, dal3 nur das a-deuterierte Styrol eine Reaktionsbeschleunigung bewirkt, geschlossen werden, daB es sich bei dieser Polyreaktion ausschlieI3-lich urn eine 1.2-Addition der Monomereinheiten handelt. An Hand der IR-Spektren des P.P'-deuterierten Polystyrols wird wahrscheinlich gemacht, daI3 die vorliegenden Polymeren groBe Anteile isotaktischer Strukturen besitzen. Es wird ferner iiber die Aktivitatsverhatnisse eines ,,makromolekularen" ZIEGLER-NATTA-Katdysators berichtet. SUMMARY:The polyreaction of normal, a-, and P.P'-deuterated styrene with the soluble ZIEGLER-NATTA catalyst (CsH5)~TiClz/Al(C2H5)&1 in benzene as well as the tacticity of the formed polymers has been studied. The rate of polymerization of a-deuterated styrene was found to be larger than the rates of the normal and the P.p'-deuterated monomer, which are equal. The magnitude of the isotopic effect depends on the ratio of the components of the catalyst and on the monomer concentration. The most simple reason for this isotopic effect is the bimolecular termination reaction which apparently occurs under cleavage of a CH-bond of the growing chain in P-position. Also from the fact that only the a-deuterated styrene reacts

JSAMMENFASSUNG:Es wird uber die Kinetik der Polyreaktion von hithylen und hithylen-& mit dem homogenen ZIEGLER-NATTA-Katalysator (CsH&TiCl2/Al(C2H5)2Cl und einigen seiner Homologen in Benzol als Losungsmittel berichtet.Hiernach ist die Polyreaktion des hithylens als Nebenreaktion der Reaktionsfolge des Katalysatorsystems anzusehen und setzt sich aus einer Start-, Wachstums-, Abbruch-und ffbertragungsreaktion zusammen. Die Geschwindigkeitskonstanten der Teilreaktionen fiir den homogenen und heterogenen Polymerisationsbereich werden angegeben. Fur die maximale Bruttopolymerisationgeschwindigkeit im heterogenen Bereich wurde folgende Abhangigkeit ermittelt :Als polymerisationsaktive Spezies wird ein Titan(1V)-Aluminium-Komplex mit briikkenstindiger hithylgruppe vorgeschlagen. Wachstum SOU hierbei nach erfolgter Aktivierung des Monomeren durch Insertion zwischen die i m Komplex em-standige Titan-Kohlenstoffbindung vorsichgehen.