Stable phosphiniminophosphonium salts of the hitherto unknown dimethyltetrafluorophosphate anion, [Me,P(N = PR3)2] + [Me2PF,] -, have been prepared in the reaction of dimethyltrifluorophosphorane with several N-trimethylsilylphosphine imines. THE spontaneous rearrangement of certain dialkylaminotrifluorophosphoranes, R1PF3NR22, with formation of the ionic products, [R1PF(NR2,),] [RPF,] , has been established

Trisdimethylaminophosphin reagiert mit Trimethylsilylazid unter Stickstoffentwicklung und Bildung von N‐Trimethylsilyl‐iminophosphorsäurehexamethyltriamid, (Me2N)3PNSiMe3. Unter Eliminierung von Dimethylamino‐trimethylsilan bildet sich daneben das Diphosphazen (Me2N)3PNP(NMe2)2NSiMe3. Die Umsetzung von Trimethylphosphit mit Trimethylsilylazid liefert neben dem erwarteten N‐Trimethylsilyl‐iminophosphorsäuretrimethylester, (MeO)3PNSiMe3, den isomeren N‐Trimethylsilyl‐N‐methyl‐aminophosphorsäuredimethylester, (MeO)2P(O)N(Me)SiMe3.

N‐Trimethylsilylphosphinimine (CH3)3SiNPR′3 reagieren mit Fluorphosphoranen R2PF3 und RPF4 unter Abspaltung von Trimethylfluorsilan und Bildung von Phosphiniminophosphoniumkationen des Typs [RnP(NPR′3)4–n]+ (n = 1, 2; R = Fluor, Methyl, Phenyl; R′ = Methyl, Phenyl, Isopropyl) neben stabilen Fluorphosphatanionen der allgemeinen Formel [RnPF6–n]− (n = 1, 2; R = F, Methyl, Phenyl). Durch Umsetzung von N‐Trimethylsilylphosphiniminen mit Dimethyltrifluorphosphoran wurde das bisher unbekannte Dimethyltetrafluorphosphatanion [(CH3)2PF4]− neben den resonanzstabilisierten Phosphoniumkationen [(CH3)2P(NPR′3)2]+ erhalten. Die Strukturen der Reaktionsprodukte werden auf Grund der 1H, 19F und 31P NMR‐Spektren diskutiert.

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