Es werden die zweckmaI3igsten Synthesen von Sedamin und 8-Phenyl-lobelol-1 (Allosedamin) beschrieben. -Durch Abbau zur optisch aktiven N-Methyl-pipecolinsaure und zur optisch aktiven P-Hydroxy-p-phenyl-propionsaure wird ferner gezeigt, dal3 dem (-)-Sedamin aus Sedum acre L. die Konfiguration des (2s: 8~)-8-Phenyl-lobelols und dern (-)-8-Phenyl-lobelol-I aus Lobelia inflaia L. die Konfiguration des d.iastereoisomeren (2s: 8~)-8-Phenyl-lobeloIs zukommt. Diese Alkaloide sind demnach in Bezug auf das asymmetrische Kohlenstoffatom im Piperidin-Ring gleich, in der Seitenkette aber entgegengesetzt konfigur iert.In Sedum acre L., dem scharfen Mauerpfeffer, kommt das Sedamin vorlJ), dessen Konstitution i m Sinne der Formel I von L. MARION, R. LAVIGNE und L. LEMAY~) aufgeklart worden ist. Die Autoren isolierten neben einem optisch aktiven Hydrochlorid4) das bei 86-87' schmelzende Racemats). Aus Lobelia injlata L. haben H. WIELAND und M. TSHIMASA~) ein bei 81" schmelzendes Nebenalkaloid derselben Summenformel isoliert, das wir inzwischen wieder aufgefunden haben7). Dieses Alkaloid ist wie das naturliche ( -)-Sedamin linksdrehend und mit ihm diastereoisomer. Nach der von uns neuerdings fur die Lobeliaalkaloide vorgeschlagenen rationellen Nomenklatur7) ist es als ( -) -8-Phenyl-lobelol-Z zu bezeichnen. (1 952)]. 4) vgl. dazu S. 138. 5 ) [KILO in Methanol nur etwa --6" nach einer Privatmitteilung von L. MARION; D.G. Ko-LESSNIKOW und A. G. SCHWARZMANN~) geben fur die von ihnen isolierte Base vom Schmp. 86-87" den Wert [. ]Lo = -56.8" an. M.ISHIMASA ist in dieser Arbeit nicht im Titel, sondern nur im Text auf den Seiten 116 und 154 genannt. Das dort ebenfalls erwahnte Nebenalkaloid vom Schmp. 103" ist kein Isomeres des Sedamins, sondern die dem (-)-8-Phenyl-lobelol-I entsprechende Nor-Verbindung7). 7) C.SCHOPF, T. KAUFFMANN und Mitarbeiter, Liebigs Ann. Chem. 608, 88 (1957). Oxydation von (-) -Sedamin und (+) -Allosedamin zu ( -) -bzw. (+) -N-Methyl-a-phenacyl-pigeridin-hydrochbridAus (-)-Sedamin: a) 0.5Og (-)-Sedamin wurden mit 0.5Og Chromsaureanhydrid und 2ccm Wasser in 15ccm stabilem Eisessig 11/2 Stdn. auf 60" erwarmt (Wasserbad). Dann wurde die iiberschiissige Chromsiure mit waDriger schwefliger Saure reduziert, unter Eiskiihlung rnit KzCO3 gesattigt und rnit Ather ausgeschiittelt. Der Atherabdampfriickstand, ein gelbes 61 (0.45 g = 91 % d. Th.), das nicht zur Kristallisation gebracht werden konnte, wurde rnit utherischem HCI in das Hydrochlorid iibergefiihrt, das beim Anreiben mit wenig Aceton kristallisierte (0.49g = 93% d. Th.); Rohschmp. 104-llO", klare Schmelze erst bei 154". Aus Liebigs Ann. Chem. Bd. 626

Optisch aktive P-Hydroxy-P-phenyl-propionsaure und optisch aktive Mandelsaure werden, ohne daR das Asymmetriezentrum in Mitleidenschaft gezogen wird, in 5-Phenyl-oxazolidon-(2) iibergefiihrt. Aus den Versuchen folgt, daR die optisch aktiven p-Hydroxy-P-phenyl-propionsauren jeweils mit den im gleichen Sinne drehenden Mandelsauren konfigurativ iibereinstimmen.

Die Arbeit befaßt sich mit den Nebenalkaloiden aus Lobelia inflata, die aus wäßrig‐salzsaurer Lösung nicht mit Chloroform ausschüttelbar sind. Allein in dem stärker basischen Anteil dieser Nebenalkaloide läßt sich aus den Kurven von Craig‐Verteilungen zwischen salzsaurer Kochsalzlösung und Chloroform bzw. Chloroform/Butanol die Gegenwart von mindestens 30 Nebenalkaloiden erkennen. — Von diesen werden 7 rein dargestellt und durch kristallisierte Salze und Derivate charakterisiert. Von 6 dieser Alkaloide wird die Konstitution aufgeklärt. Es handelt sich bei den neuen Nebenalkaloiden wie bei den Hauptalkaloiden z. Tl. um in 2.6‐Stellung durch die ResteCH2CHOHC6H5, CH2CHOHCH2CH3 und CH2CHOHCH3 disubstituierte Piperidine, deren Bildung verständlich wird, wenn man annimmt, daß in der Pflanze Glutardialdehyd und Methylamin (oder Ammoniak) mit den β‐Ketosäuren Benzoyl‐, Propionyl‐ und Acet‐essigsäure zu den entsprechenden symmetrischen und unsymmetrischen Diketonen reagieren, die weiter zu den natürlichen Alkaloiden reduziert werden. Neben beidseitig werden auch einseitig in 2‐Stellung durch die Reste CH2CHOHC6H5 und CH2CHOHCH2CH3 substituierte Piperidine gefunden, deren Bildung sich in analoger Weise verstehen läßt, wenn man annimmt, daß Δ1‐Piperidein mit Benzoyl‐ bzw. Propionyl‐essigsäure zu in 2‐Stellung substituierten Piperidinen reagiert, deren Keto‐Gruppe dann weiter reduziert wird. Diese einseitig substituierten Piperidine könnten auch Zwischenprodukte bei der Biogenese der in 2.6‐Stellung disubstituierten Piperidine sein.— Für die Lobelia‐Alkaloide wird eine neue Nomenklatur vorgeschlagen.