Es werden die zweckmaI3igsten Synthesen von Sedamin und 8-Phenyl-lobelol-1 (Allosedamin) beschrieben. -Durch Abbau zur optisch aktiven N-Methyl-pipecolinsaure und zur optisch aktiven P-Hydroxy-p-phenyl-propionsaure wird ferner gezeigt, dal3 dem (-)-Sedamin aus Sedum acre L. die Konfiguration des (2s: 8~)-8-Phenyl-lobelols und dern (-)-8-Phenyl-lobelol-I aus Lobelia inflaia L. die Konfiguration des d.iastereoisomeren (2s: 8~)-8-Phenyl-lobeloIs zukommt. Diese Alkaloide sind demnach in Bezug auf das asymmetrische Kohlenstoffatom im Piperidin-Ring gleich, in der Seitenkette aber entgegengesetzt konfigur iert.In Sedum acre L., dem scharfen Mauerpfeffer, kommt das Sedamin vorlJ), dessen Konstitution i m Sinne der Formel I von L. MARION, R. LAVIGNE und L. LEMAY~) aufgeklart worden ist. Die Autoren isolierten neben einem optisch aktiven Hydrochlorid4) das bei 86-87' schmelzende Racemats). Aus Lobelia injlata L. haben H. WIELAND und M. TSHIMASA~) ein bei 81" schmelzendes Nebenalkaloid derselben Summenformel isoliert, das wir inzwischen wieder aufgefunden haben7). Dieses Alkaloid ist wie das naturliche ( -)-Sedamin linksdrehend und mit ihm diastereoisomer. Nach der von uns neuerdings fur die Lobeliaalkaloide vorgeschlagenen rationellen Nomenklatur7) ist es als ( -) -8-Phenyl-lobelol-Z zu bezeichnen. (1 952)]. 4) vgl. dazu S. 138. 5 ) [KILO in Methanol nur etwa --6" nach einer Privatmitteilung von L. MARION; D.G. Ko-LESSNIKOW und A. G. SCHWARZMANN~) geben fur die von ihnen isolierte Base vom Schmp. 86-87" den Wert [. ]Lo = -56.8" an. M.ISHIMASA ist in dieser Arbeit nicht im Titel, sondern nur im Text auf den Seiten 116 und 154 genannt. Das dort ebenfalls erwahnte Nebenalkaloid vom Schmp. 103" ist kein Isomeres des Sedamins, sondern die dem (-)-8-Phenyl-lobelol-I entsprechende Nor-Verbindung7). 7) C.SCHOPF, T. KAUFFMANN und Mitarbeiter, Liebigs Ann. Chem. 608, 88 (1957). Oxydation von (-) -Sedamin und (+) -Allosedamin zu ( -) -bzw. (+) -N-Methyl-a-phenacyl-pigeridin-hydrochbridAus (-)-Sedamin: a) 0.5Og (-)-Sedamin wurden mit 0.5Og Chromsaureanhydrid und 2ccm Wasser in 15ccm stabilem Eisessig 11/2 Stdn. auf 60" erwarmt (Wasserbad). Dann wurde die iiberschiissige Chromsiure mit waDriger schwefliger Saure reduziert, unter Eiskiihlung rnit KzCO3 gesattigt und rnit Ather ausgeschiittelt. Der Atherabdampfriickstand, ein gelbes 61 (0.45 g = 91 % d. Th.), das nicht zur Kristallisation gebracht werden konnte, wurde rnit utherischem HCI in das Hydrochlorid iibergefiihrt, das beim Anreiben mit wenig Aceton kristallisierte (0.49g = 93% d. Th.); Rohschmp. 104-llO", klare Schmelze erst bei 154". Aus Liebigs Ann. Chem. Bd. 626

Die Arbeit befaßt sich mit den Nebenalkaloiden aus Lobelia inflata, die aus wäßrig‐salzsaurer Lösung nicht mit Chloroform ausschüttelbar sind. Allein in dem stärker basischen Anteil dieser Nebenalkaloide läßt sich aus den Kurven von Craig‐Verteilungen zwischen salzsaurer Kochsalzlösung und Chloroform bzw. Chloroform/Butanol die Gegenwart von mindestens 30 Nebenalkaloiden erkennen. — Von diesen werden 7 rein dargestellt und durch kristallisierte Salze und Derivate charakterisiert. Von 6 dieser Alkaloide wird die Konstitution aufgeklärt. Es handelt sich bei den neuen Nebenalkaloiden wie bei den Hauptalkaloiden z. Tl. um in 2.6‐Stellung durch die ResteCH2CHOHC6H5, CH2CHOHCH2CH3 und CH2CHOHCH3 disubstituierte Piperidine, deren Bildung verständlich wird, wenn man annimmt, daß in der Pflanze Glutardialdehyd und Methylamin (oder Ammoniak) mit den β‐Ketosäuren Benzoyl‐, Propionyl‐ und Acet‐essigsäure zu den entsprechenden symmetrischen und unsymmetrischen Diketonen reagieren, die weiter zu den natürlichen Alkaloiden reduziert werden. Neben beidseitig werden auch einseitig in 2‐Stellung durch die Reste CH2CHOHC6H5 und CH2CHOHCH2CH3 substituierte Piperidine gefunden, deren Bildung sich in analoger Weise verstehen läßt, wenn man annimmt, daß Δ1‐Piperidein mit Benzoyl‐ bzw. Propionyl‐essigsäure zu in 2‐Stellung substituierten Piperidinen reagiert, deren Keto‐Gruppe dann weiter reduziert wird. Diese einseitig substituierten Piperidine könnten auch Zwischenprodukte bei der Biogenese der in 2.6‐Stellung disubstituierten Piperidine sein.— Für die Lobelia‐Alkaloide wird eine neue Nomenklatur vorgeschlagen.

Es wird die Synthese des Isopelietierins (X) und des m-Phenacyl-piperidins (XI) im pH-Bereich 6-12 beschrieben und gezeigt, unter welchen Bedingungen die Kondensation von Al-Piperidein rnit P-Ketosauren rnit guter Ausbeute durchfuhrbar ist. Einige theoretische Gesichtspunkte werden erlautert.Aldehydammoniake (I) kondensieren sich mit P-Ketosauren (11), wie wir erstmals zeigen konnten, rasch nach Gleichung (A) zu P-Aminoketonen (III), wenn man in wakiger Losung bei Zimmertemperatur in einem pH-Bereich zwischen 4 und 12 arbeitet; dabei ist unter diesen Bedingungen, die wir, weil sie den fur die Pflanzenzelle typischen pH-Bereich umfassen, auch ,,zellmogliche Bedingungen" genannt haben, die Abspaltung von C02 rnit der Kondensation gekoppelt. COOH

Es wird die Darstellung der optischen Antipoden des Norsedamins und Norallosedamins beschrieben. Das (-t)-Norallosedamin ist identisch mit dem (+)-8-Phenyl-norlobelol-I aus Lobelia inflata L. Da es in das in seiner absoluten Konfiguration aufgeklarte, gleichfalls in L. inflata vorkommende (2s: 8~)-8-Phenyllobelol ubergefiihrt werden kann, liegt in ihm das (2s: 8~)-8-Phenyl-norlobelol vor. Mehrere Molekulverbindungen, darunter ein aus 3 Komponenten aufgegebautes Hydrochlorid, werden beschrieben.Nachdem gezeigt worden war, daB das von H. WIELAND und E. DANE^) in Lobelia infratu L. zuerst beobachtete Nebenalkaloid vom Schmp. 103" die Summenformel C13H19NO besitzt, und nachdem weiter in diesem Alkaloid zwei aktive Wasserstoffatome nachgewiesen worden warenz), lag es nahe, fur diese rechtsdrehende Base die Konstitution I eines 8-Phenyl-norlobelols3) anzunehmen.Die dieser Konstitution entsprechenden beiden theoretisch moglichen Racemate mit den Schmelzpunkten 98 -99" bzw. 1 1 2 -1 13" sind bereits in der Literatur beschrieben. Sie wurden bei der katalytischen Hydrierung des auf verschiedenen Wegen aus cc-Picolin zuganglichen4) cr-Phenacyl-pyridins (11) erhalten4f, 5). Da nach R. LUKE$, J. KovAk und K. BLAHAS) aus diesen Racematen durch Methylierung am Stickstoff Sedamin bzw. Allosedamin entstehen, ist die bei 98 -99" schmelzende Base als rucem.