Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten XVIII Reaktionen des Kalium‐diphenylphosphids mit Epichlorhydrin

Issleib, K.; Rockstroh, K.

doi:10.1002/cber.19630960207

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“…As a first set of P-O-P ligands, we embarked on the preparation of phosphine-phosphinites 4 and phosphine-phosphites 5. There is a good literature precedent for the two key transformations in our strategy (oxirane ringopening with phosphorus nucleophiles [9] and phosphorylation of a hydroxy group with trivalent phosphorus electrophiles [10,11] ), however, to the best of our knowledge, they have never been combined to synthesise highly modular P-O-P ligands such as the ones 1984 …”

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confidence: 99%

Highly Modular P‐O‐P Ligands for Asymmetric Hydrogenation

2008

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Abstract:The preparation of a library of new P-O-P ligands (phosphine-phosphites and phosphinephosphinites), easily available in two synthetic steps from enantiopure Sharpless epoxy ethers, is reported. The "lead" catalyst of the series has proven to have outstanding catalytic properties in the rhodium-catalysed asymmetric hydrogenation of a wide variety of functionalised alkenes (16 examples). The excellent performance and modular design of the catalysts makes them attractive for future applications.Keywords: asymmetric catalysis; hydrogenation; ligand design; phosphane ligands; phosphite ligands; rhodium Asymmetric hydrogenation can be considered a well established synthetic methodology that has already been incorporated into the standard "asymmetric tool-box" of the synthetic community.[1] From a practical perspective, it is one of the most efficient methodologies for the generation of new stereogenic carbon centres. There have been several significant breakthroughs in the field [1] and now a myriad of chiral Ru, Rh and Ir coordination compounds (mostly phosphorus-containing derivatives) capable of mediating the addition of H 2 to prochiral C=C, C=N and C=O bonds with very high enantioselectivities are known.[1] The development of commercial processes [2] has rendered this transformation highly desirable to both academia and industry. However, despite the remarkably advanced state of the field, many groups are still actively researching new catalytic systems that show higher activity and/or improved enantioselectivity for challenging substrates. In other cases, research efforts are directed to the development of chiral ligands with an attractive industrial profile, which ultimately means that they should induce high enantioselectivity, be easily prepared and not fall into the claims of any patent currently in force. While computational techniques are becoming increasingly important in the design of new chiral catalysts, [3] many approaches still rely to a great extent on trialand-error. Not surprisingly, combinatorial and highthroughput synthetic strategies [4] have led to the development of some highly efficient monodentate and bidentate phosphorus-containing ligands for asymmetric hydrogenation, utilising either standard covalent chemistry [4c,5] or supramolecular interactions. [6] In a complementary way, ligand tuning in asymmetric catalysis has allowed the rapid development of efficient catalytic systems. We [3a,7] and others [8] have shown that the modular nature of ligands facilitates the tuning of their performance by modifying the stereoelectronic properties of the different modular fragments (modules). This encouraged us to design a new family of P-O-P ligands 3 derived from enantiopure epoxides and the work described here details our initial efforts in this area together with their application in the asymmetric hydrogenation of functionalised alkenes.We envisaged that the chiral epoxides 1 could be converted into the P-O-P ligands 3, as shown in Scheme 1. Epoxide ring-opening with nucleophilic triv...

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Highly Modular P‐O‐P Ligands for Asymmetric Hydrogenation

2008

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Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, XXXVI: Reaktionen der Alkaliphosphide mit cyclischen Äthern

Issleib¹,

Roloff²

1965

Chem. Ber.

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P-Substituierte Alkaliphosphide MePR2, MePHR und MezPR reagieren mit cyclischen dithern, wie dithylen-, Propylen-, Phenylathylen-, Cyclohexen-und Trimethylenoxyd, unter Bildung entsprechender Hydroxyalkyl-bnv. Bis-hydroxyalkyl-organophosphine. Sie liefern die fur sek. und tert. Phosphine charakteristischen Additionsreaktionen. Bei der Ring6ffnung unsymm. substituierter Epoxyde erfolgt allgemein der Angiff des Phosphid-Anions am primken oder am weniger substituierten Kohlenstoffatom. Die Konstitution der dargestellten Phosphine wird chemisch und IR-spektroskopisch ermittelt.Uber die Spaltung der Epoxyde bzw. der cyclischen Ather mit Lithiumorganylen, Grignard-Reagenzien und Alkali-Heteroorganoverbindungen wurde wiederholt be-richtet3). In Fortfuhrung von Untersuchungen dieser Art41 SOU, obwohl die Herstellung der Hydroxyalkylphosphine auch auf andere Weise moglich ists), im folgenden das Reaktionsverhalten der Alkaliphosphide MePR2, MePHR und Me2PR gegeniiber verschiedenen Epoxyden bzw. cyclischen khern beschrieben werden.Aus Alkaliphosphiden des Typs MePR2 und Athylen-, Propylen-, Phenylathylen-, Cyclohexen-und Trimethylenoxyd entstanden in Ather bzw. THF farblose Reaktionsgemische, aus denen sich nach hydrolytischer Aufarbeitung die Diorgano-[2-hydroxyalkyll-phosphine (I -V), die Diorgano-[2-hydroxy~yclohexyl]-phosphine (VI -VIII) und die Diorgano-[3-hydroxy-propyl]-phosphine (IX -XI) isolieren lieBen. Die Umsetzungen entsprechen den Gleichungen 1-3. I-V, VIIund XI fallen nach Destillation i. Vak. als farblose ole an, VI, VIII und IX sind kristallin. Die nochmalige Verwendung des Athylenoxyds nach G1. 1 hatte nur zum Ziel, das Reaktionsverhalten gegenuber Kaliumdiphenylphosphid zu uberpriifen. Es zeigte sich, dal3 I aus dem Reaktionsgemisch nur nach Entfernen des Alkalihydroxydsmehrmaliges Schiitteln mit Wasserdurch Destillation i. Vak. erhaltlich war, anderenfalls eine intramolekulare Wasserabspaltung zu Vinyl-diphenyl-phosphin4) erfolgte. ~ 1) Teil der geplanten Dissertat., Univ. Halle (Saale). 2) XXXV. Mitteil.: K. ISSLEIB und R. RIESCHEL, Chem. Ber. 98, 2086 [1965], vorstehend. 3) A. TZSCHACH und W. DEYLIG, Chem. Ber. 98, 977 [1965]; daselbst weitere Literaturzitate 4) K. ISSLEIEI und Mitarbb., Chem. Ber. 94, 102 [1961]; 96,407 [1963]. 5) E. STEINIGER, Chem. Ber. 95, 2541 [1962]; daselbst weitere Literaturzitate; JE. I. GRINSCH-TEIN, L. S. SSOBOROWSKI und A. B. BRUKER, UdSSR. Pat. 138602, 138617, 138932; C. 1964, Nr. 42-2341-2344. uber dieses Gebiet. Chemische Berichtc lahrg. 98 134 ISSLEIB und ROLOFP Jahrg. 98

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Phosphororganische Verbindungen, 64: Allyl‐Propenyl‐Umlagerungen Das elektrochemische Verhalten einiger Propenylverbindungen

et al. 1970

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Allyl-aryl-sulfone, Allyl-diphenyl-phosphinoxid, Allylphosphonsiiure-diathylester, Allyltriphenyl-phosphoniumbromid und Allyl-triphenyl-arsoniumbromid lagern sich an basischem A1203 in die entsprechenden I-Propenyl-Verbindungen um. Allyl-diphenyl-phosphin und Diallyl-phenyl-phosphin isomerisieren sich unter Mitwirkung von Natriumathylat zu den cntsprechenden 1 -Propenyl-Verbindungen. Die Allyl-und 1 -Propenyl-Verbindungen werden IR-und NMR-spektroskopisch sowie polarographisch charakterisiert. -Bei der kathodischen Spaltung von 1-Propenyl-triphenyl-phosphoniumbromid entstehen 92% Triphenylphosphin und Propen. 1 -Propenyl-phenyl-sulfon wird elektrochemisch in Propen und Benzolsulfinsliure aufgespalten.Organic Phosphorus Compounds, 643) Allyl-Propenyl RearrangementsThe Electrochemical Behaviour of some Propenyl Compounds4) Allyl aryl suffones, allyldiphenylphosphine oxide, diethyl allylphosphonate, allyltriphenylphosphonium bromide and allyltriphenylarsonium bromide undergo rearrangement on basic A1203 (the last-named allyl compound only to a limited extent) to give the corresponding 1 -propenyl compounds. Allyldiphenylphosphine and diallylphenylphosphine also rearrange on treatment with sodium ethoxide to give the corresponding I-propenyl compounds. The allyl and I-propenyl compounds are characterised by i.r. and n.m.r. spectroscopy as well as polarographically.Cathodic cleavage of (1-propcny1)triphenylphosphonium bromide, affords triphenylphosphine and propene in 92% yield. 1-Propenyl phenyl sulfone is cleaved electrochemically to propene and benzenesulfinic acid.Es ist lange bekannt, daR sich Allyl-aryl-Verbindungen unter dem EinfluR von Basen in 1-Propenyl-aryl-Verbindungen urnlagern. Diese Isomerisierung verlauft besonders leicht, wenn das nach Deprotonierung entstehende Allyl-Anion durch elektrophile Gruppen stabili-1 ) Auszug aus der Diplomarbeit I. Ertel, Univ. Mainz 1968.

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Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten XVIII Reaktionen des Kalium‐diphenylphosphids mit Epichlorhydrin

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Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, XXXVI: Reaktionen der Alkaliphosphide mit cyclischen Äthern

Phosphororganische Verbindungen, 64: Allyl‐Propenyl‐Umlagerungen Das elektrochemische Verhalten einiger Propenylverbindungen

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